加氫預(yù)處理對俄羅斯渣油催化裂化性能的影響

何明川，宋俊男，張 濤，高永福，張新昇，崔瑞利

(1.中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116032；2.中國石油石油化工研究院)

近年來，我國的俄羅斯原油進(jìn)口量逐年大幅度增長，2016—2018年連續(xù)3年俄羅斯超過沙特阿拉伯成為我國最大原油來源國[1]。2020年，我國俄羅斯原油進(jìn)口量突破80 Mt，東北煉油廠加工俄羅斯原油比例接近總加工能力的50%[2]。俄羅斯渣油正逐漸成為我國東北地區(qū)煉油廠重要的催化裂化原料。如何實(shí)現(xiàn)俄羅斯渣油清潔高效利用成為煉油廠日益關(guān)注的重要問題。

俄羅斯原油屬典型中間基含硫油，其渣油的硫、氮、金屬含量及殘?zhí)烤^高。作為催化裂化原料，硫含量過高會(huì)導(dǎo)致催化裂化過程中部分硫以小分子含硫化合物的形式殘留在輕油中，導(dǎo)致催化裂化汽油、柴油硫含量過高，增加后續(xù)油品處理及調(diào)合的難度。此外，較高的氮、鎳、釩含量和較高的殘?zhí)繒?huì)影響催化劑活性和選擇性，造成氣體和焦炭產(chǎn)率上升，液體收率下降[3-7]。因此，直接以俄羅斯渣油為原料進(jìn)行催化裂化加工無法達(dá)到清潔高效利用的目的。

渣油加氫-催化裂化組合技術(shù)是目前煉油廠加工含硫高硫渣油最有效的技術(shù)之一[8-13]。本課題根據(jù)俄羅斯渣油雜質(zhì)含量高的特點(diǎn)，進(jìn)行了減壓渣油和減三線蠟油的混合原料直接催化裂化及加氫預(yù)處理-催化裂化組合兩種方案的對比試驗(yàn)，探討了俄羅斯渣油加氫預(yù)處理對催化裂化裝置影響的規(guī)律，為煉油廠實(shí)現(xiàn)俄羅斯渣油高效加工利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

原料油取自某煉油廠原料罐區(qū)的俄羅斯減壓渣油與俄羅斯減三線蠟油。試驗(yàn)時(shí)將二者按質(zhì)量比65∶35混合，所得混合原料用作加氫預(yù)處理或直接催化裂化的原料。該減壓渣油、減三線蠟油及混合原料的主要性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

1.2 加氫試驗(yàn)

混合原料加氫試驗(yàn)在由5個(gè)300 mL固定床反應(yīng)器串聯(lián)的渣油加氫裝置上進(jìn)行。所用渣油加氫催化劑為中國石油石油化工研究院開發(fā)的PHR系列催化劑[14-15]。第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑PHR-404、脫金屬催化劑PHR-101和PHR-102；第二反應(yīng)器裝填脫金屬催化劑PHR-103和PHR-104；第三反應(yīng)器裝填脫硫催化劑PHR-201和PHR-202；第四反應(yīng)器裝填脫硫催化劑PHR-203；第五反應(yīng)器裝填降殘?zhí)看呋瘎㏄HR-301。加氫工藝條件為：壓力17.0 MPa，總液時(shí)體積空速0.20 h-1，氫油體積比759，床層加權(quán)平均溫度(WABT)356 ℃。

1.3 催化裂化試驗(yàn)

催化裂化試驗(yàn)的原料為混合原料或其加氫所得大于350 ℃的加氫渣油，裝置為中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心XTL-5型催化裂化提升管中試裝置，催化劑藏量4 000 g，進(jìn)油量1～2 kg/h。催化劑為某煉油廠工業(yè)裝置的催化裂化催化劑LDC-200。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫預(yù)處理對渣油中雜質(zhì)含量的影響

混合原料加氫所得大于350 ℃加氫渣油的性質(zhì)如表2所示。對比表2和表1可以看出，與混合原料相比，大于350 ℃加氫渣油密度(20 ℃)由0.946 5 g/cm3降為0.925 5 g/cm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.91%增加為12.64%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.91%降為0.14%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.32%降為0.23%，殘?zhí)坑?.00%降為3.96%，金屬(鎳+釩)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由26.11 μg/g降為8.43 μg/g?？梢?，通過加氫預(yù)處理，渣油的雜質(zhì)含量、密度均大幅降低，氫含量大幅增加，渣油輕質(zhì)化趨勢明顯，整體性質(zhì)得到了顯著改善。

表2 大于350 ℃加氫渣油的主要性質(zhì)

2.2 加氫預(yù)處理對渣油分子結(jié)構(gòu)的影響

采用美國Varian公司生產(chǎn)的Varian unity/NOVA型核磁共振(NMR)波譜儀分別對混合原料和大于350 ℃加氫渣油進(jìn)行1H NMR分析，結(jié)果見表3。其中：HA為與芳香碳直接相連的氫原子；Hα為與芳香環(huán)上的α碳相連的氫原子；Hβ為芳香環(huán)的β碳上的氫以及β位以遠(yuǎn)的CH2、CH基上的氫原子；Hγ為芳香環(huán)的γ位以及γ位以遠(yuǎn)的CH3上的氫原子。由表3可以看出：與混合原料相比，大于350 ℃加氫渣油的Hα明顯下降，表明渣油分子中的部分烷基側(cè)鏈在加氫過程中發(fā)生了明顯的斷裂反應(yīng)，生成了輕質(zhì)的油品；HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占H原子比例)由10.04%下降至8.03%，表明大量的芳香環(huán)在加氫過程中進(jìn)行了飽和反應(yīng)生成環(huán)烷烴，渣油飽和度得到明顯提升，有利于進(jìn)一步輕質(zhì)化加工處理。

表3 加氫原料油及加氫渣油分子結(jié)構(gòu)

2.3 加氫預(yù)處理對催化裂化裝置產(chǎn)品分布的影響

混合原料和大于350 ℃加氫渣油兩種原料分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)的工藝條件對比見表4。由表4可以看出，與未加氫原料相比，加氫預(yù)處理后油品的整體催化裂化性能得到提升，在保持催化裂化轉(zhuǎn)化率一致的前提下，反應(yīng)溫度可降低10 ℃，劑油質(zhì)量比可下降2.72，加工苛刻度明顯降低。

表4 兩種原料分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)的工藝條件對比

兩種原料分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)物分布對比見表5。由表5可以看出，與未加氫預(yù)處理相比，加氫預(yù)處理后的油品催化裂化時(shí)汽油收率提高5.74百分點(diǎn)，輕油收率提高5.12百分點(diǎn)，總液體收率提高4.41百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降3.40百分點(diǎn)，產(chǎn)物分布顯著改善。

表5 兩種原料分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)物分布對比

2.4 加氫預(yù)處理對催化裂化汽油性質(zhì)的影響

兩種原料分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)所得汽油性質(zhì)對比見表6。由表6可以看出，與未加氫預(yù)處理相比，加氫處理后油品催化裂化時(shí)所得汽油的研究法辛烷值(RON)由93.44提高至94.13，提高了0.69，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40.8%降至36.9%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由660 μg/g大幅下降至53 μg/g，性質(zhì)顯著改善。

3 結(jié) 論

(1)使用PHR系列渣油加氫催化劑對俄羅斯減壓渣油與減三線蠟油的混合原料進(jìn)行加氫處理，可有效脫除其中大部分的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，降低殘?zhí)?，提高氫含量和芳烴飽和度，大幅改善其催化裂化性能。

(2)通過對混合原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，在控制轉(zhuǎn)化率基本一致的條件下，催化裂化反應(yīng)所需溫度降低10 ℃，劑油質(zhì)量比降低2.72，有效降低了催化裂化加工難度和加工成本；同時(shí)，催化裂化汽油收率提高5.74百分點(diǎn)，輕油收率提高5.12百分點(diǎn)，焦炭收率下降3.40百分點(diǎn)；催化裂化汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由660 μg/g大幅下降至53 μg/g，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40.8%降低至36.9%，研究法辛烷值增加0.69，性質(zhì)顯著改善。