催化裂化反應(yīng)器床層鐵遷移規(guī)律研究及新型抗鐵催化劑的工業(yè)應(yīng)用

白 銳

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

流化催化裂化(FCC)是煉油廠中最重要的重油加工工藝之一，F(xiàn)CC催化劑用于將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品，例如液化氣、汽油、柴油等。但是，催化劑會因鎳、釩、鐵等金屬沉積而迅速失活，特別隨著原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢增加，金屬污染對FCC催化劑各方面的性能造成巨大影響[1-2]。

在金屬污染物中，鐵通過堵塞催化劑孔道而導(dǎo)致活性中心的可接近性下降，因而阻礙重油大分子擴散，降低催化劑性能[3]。隨著表征手段的不斷升級，對于鐵中毒機理的研究逐漸深入，總結(jié)起來有3種合理的解釋：第一，與鎳、釩等其他金屬類似，鐵主要存在于原料的大分子烴中，隨著原料大分子在基質(zhì)上預(yù)裂化反應(yīng)的進(jìn)行，鐵不斷沉積在顆粒外表面，由于其遷移活性較弱而逐漸在顆粒外表面富集，最終導(dǎo)致基質(zhì)的大孔堵塞，活性中心的可接近性下降，催化劑對重油的轉(zhuǎn)化能力下降，產(chǎn)品選擇性變差[4]；第二，鐵的堵孔不止因為物理沉積，還因為鐵能與基質(zhì)中的硅、鈣、鈉等形成低熔點共熔物，在熔融過程中，催化劑顆粒表面會呈玻璃狀，溫度降低時則形成瘤狀凸起，表面的1～3 μm會形成致密殼層，因而大大降低活性中心的可接近性[5]；第三，原料中鐵的形態(tài)對中毒的程度有直接的影響，原料中的鐵有可溶性的有機或無機鐵，也有不溶性的顆粒鐵，而這種顆粒鐵對催化劑的毒害最為嚴(yán)重，一方面它粘附在催化劑顆粒表面，與硅、鈣、鈉等形成低熔點化合物，嚴(yán)重堵孔，另一方面這種顆?；旌显诖呋瘎╊w粒中，使催化劑細(xì)粉增多，同時影響流化[6]。

由于原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，同時由于摻煉清罐油等原因，中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)重油催化裂化裝置原料中鐵含量一直偏高[7]，導(dǎo)致平衡劑上鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有時超過10 000 μg/g。鐵污染對FCC催化劑性能方面的影響主要包括：隨著鐵中毒程度加深，平衡劑的微反活性降低，重油轉(zhuǎn)化率下降，輕油收率下降，油漿產(chǎn)率上升，干氣、氫氣產(chǎn)率上升等[8-10]。為了更好地應(yīng)對鐵污染問題，尤其針對海南煉化催化裂化裝置平衡劑上鐵含量長期偏高的問題，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了新型抗鐵催化劑CMT-1HN并在海南煉化進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。以下對高鐵平衡劑上鐵的遷移規(guī)律進(jìn)行探討，并總結(jié)新型抗鐵催化劑CMT-1HN在海南煉化的應(yīng)用情況，以期為深入認(rèn)識催化劑鐵中毒機理及應(yīng)對催化裂化催化劑鐵污染問題提供借鑒。

1 高鐵平衡劑上鐵遷移規(guī)律及抗鐵型催化劑的設(shè)計

為了研究催化裂化催化劑鐵中毒機理，選取海南煉化典型高鐵平衡劑為研究對象。首先將平衡劑進(jìn)行樹脂包埋并拋光，利用電子探針(EPMA)考察平衡劑顆粒剖面上的鐵元素分布，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，鐵主要富集在催化劑顆粒外表面，這與文獻(xiàn)[6-7]中觀察到的現(xiàn)象一致，但在該平衡劑顆粒的局部位置存在鐵高度富集的現(xiàn)象(如圖中紅色圓圈所標(biāo)記)，這種高度富集的鐵可能與原料中鐵的形態(tài)有關(guān)，也可能與鐵的遷移有關(guān)。

圖1 高鐵平衡劑上的鐵元素分布

1.1 鐵遷移規(guī)律

從文獻(xiàn)[4，9]報道情況來看，通常認(rèn)為鐵一旦在催化劑上沉積，便不會再向催化劑內(nèi)部遷移，但是對于鐵是否能夠發(fā)生顆粒間的遷移，國內(nèi)外還沒有進(jìn)行非常詳細(xì)的研究。為了考察鐵在催化劑顆粒間的遷移規(guī)律，將高鐵平衡劑和不含鐵的空白催化劑(空白劑)機械摻混，得到混合催化劑HN-M，其中空白劑的質(zhì)量比例為10%。為了與平衡劑區(qū)分，該空白催化劑中含有X元素而不含鐵元素。將混合催化劑HN-M在固定床水熱老化裝置上老化17 h。另外設(shè)一組高鐵平衡劑和空白催化劑機械混合的對照組，即將高鐵平衡劑和空白劑分別老化后再機械摻混，空白劑摻混質(zhì)量比例也為10%，此混合劑記為HN-M-Mec。對摻混后空白劑的元素組成進(jìn)行分析。

采用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)儀對HN-M進(jìn)行表征，典型的SEM照片見圖2，空白劑顆粒表面的元素含量見表1。由表1可知，HN-M中3個不同位置的空白劑顆粒表面均檢測到了鐵，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.13%，2.70%，1.51%，而空白劑本身是不含鐵的，說明在水熱老化過程中，平衡劑上的鐵遷移到了空白劑顆粒上。

圖2 HN-M的SEM照片

表1 HN-M中空白劑顆粒表面的元素含量w，%

同時也對HN-M-Mec進(jìn)行SEM-EDS表征，典型SEM照片見圖3，空白劑顆粒表面的元素含量見表2。由表2可知，HN-M-Mec中的3個位置的空白劑顆粒表面均未檢測到鐵元素，說明機械混合過程沒有使水熱老化后催化劑上的鐵元素遷移。對比HN-M和HN-M-Mec中空白劑顆粒表面的元素含量，HN-M中空白劑顆粒表面除了含有鐵元素，硅含量也比較高，這可能是在老化條件下鐵污染的平衡催化劑表面有熔融現(xiàn)象產(chǎn)生，由于顆粒碰撞和物理接觸，熔融層部分轉(zhuǎn)移到了空白劑表面，使得空白劑表面分布有鐵元素，同時硅含量也增大。

圖3 HN-M-Mec的SEM照片

表2 HN-M-Mec中空白劑顆粒表面的元素含量w，%

對HN-M進(jìn)行樹脂包埋并拋光，利用EPMA分析顆粒剖面上的元素分布，結(jié)果如圖4所示。利用圖4中X元素的面掃描分析結(jié)果，可以找到空白劑顆粒。從鐵元素的面掃描分析結(jié)果來看，空白劑顆粒表面鐵含量較高，而內(nèi)部則很小，出現(xiàn)了和高鐵平衡劑類似的分布狀況。

綜上可見，鐵在平衡催化劑顆粒間存在一定的遷移，同時硅也伴隨著鐵發(fā)生了遷移，這可能是因為在一定溫度下高鐵平衡劑表面發(fā)生熔融而發(fā)生了鐵的遷移現(xiàn)象。

1.2 抗鐵型催化劑的設(shè)計

基于高鐵平衡劑上鐵遷移規(guī)律的研究，石科院設(shè)計并開發(fā)了抗鐵型催化裂化催化劑CMT-1HN[10]。該催化劑中含有石科院開發(fā)的高活性穩(wěn)定性的分子篩，具有較高的水熱穩(wěn)定性，在催化裂化過程中可以有效促進(jìn)生成汽油及液化氣等高附加值產(chǎn)物，并抑制干氣及焦炭的生成。針對污染鐵在催化劑顆粒間的遷移性，CMT-1HN催化劑中還加入了金屬捕集組元，可有效將污染鐵捕捉并固定下來，大大降低其遷移活性，提高了催化劑的抗鐵污染能力。另外該催化劑還采用基質(zhì)酸性及孔結(jié)構(gòu)調(diào)變技術(shù)，提高了基質(zhì)對重油大分子的預(yù)裂化活性，提高了催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。

2 FCC催化劑鐵中毒現(xiàn)象分析及抗鐵型催化劑工業(yè)應(yīng)用

海南煉化重油催化裂化裝置設(shè)計加工能力為2.8 Mt/a，采用石科院開發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴和丙烯的MIP-CGP工藝，主要加工加氫處理后的渣油混合原料。催化裂化裝置的反應(yīng)-再生系統(tǒng)高低并列布置，再生器為兩段逆流不完全再生型式，第一再生器(一再)和第二再生器(二再)同軸，一再在上，二再在下，反應(yīng)器為具有兩個反應(yīng)區(qū)的串聯(lián)式提升管反應(yīng)器。

該裝置自2015年11月開始加工清罐油，之后平衡劑上的鐵含量迅速增加，裝置頻繁出現(xiàn)催化劑鐵中毒問題。為進(jìn)一步提高催化劑抗金屬污染尤其抗鐵污染能力，促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化及改善產(chǎn)品分布，該裝置于2017年7月21日起開始使用抗鐵型催化劑CMT-1HN。李寧等[10]對2017年該劑使用初期的情況與其他兩種對比劑進(jìn)行了詳細(xì)對比，并初步認(rèn)為CMT-1HN催化劑具有較好的抗鐵性能。

為了考察該劑的長期使用情況，選取與鐵中毒程度關(guān)聯(lián)性較強的更長時間范圍的日常數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計。使用CMT-1HN前后，二再風(fēng)量及油漿產(chǎn)率的變化情況如圖5所示，平衡劑孔體積及鐵含量變化情況如圖6所示，平衡劑比表面積及堆密度變化情況如圖7所示。

圖5 二再風(fēng)量及油漿產(chǎn)率的變化情況●—二再風(fēng)量; ●—油漿產(chǎn)率

圖6 平衡劑孔體積及鐵含量變化情況●—使用CMT-1HN前的孔體積； ●—使用CMT-1HN后的孔體積；■—使用CMT-1HN前平衡劑的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—使用CMT-1HN后平衡劑的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖7 平衡劑比表面積及堆密度變化情況●—使用CMT-1HN前平衡劑的比表面積； ●—使用CMT-1HN后平衡劑的比表面積；■—使用CMT-1HN前平衡劑的堆密度； ■—使用CMT-1HN后平衡劑的堆密度

下面結(jié)合圖5～圖7對工業(yè)生產(chǎn)中典型的鐵中毒現(xiàn)象進(jìn)行分析，并對抗鐵催化劑CMT-1HN的抗鐵性能進(jìn)行考察。

2016年4月，該裝置催化裂化催化劑發(fā)生嚴(yán)重鐵中毒，最直接的現(xiàn)象是二再床層溫度升高，二再內(nèi)稀相密度增加。這是一種非常典型的鐵中毒現(xiàn)象，主要是因為鐵中毒催化劑的瘤狀表面導(dǎo)致的催化劑堆密度下降。隨著二再催化劑藏量的不斷減少，裝置操作人員通過降低二再風(fēng)量并用新鮮催化劑置換來保持裝置正常運行，二再風(fēng)量變化情況如圖5(a)所示。同時，產(chǎn)品收率也受到影響，油漿產(chǎn)率變化情況如圖5(a)所示，最明顯的油漿產(chǎn)率從常規(guī)的 5% 增加到 9%，這說明重油轉(zhuǎn)化深度急劇下降。

平衡劑的物性監(jiān)測也反映出其鐵中毒嚴(yán)重。由圖6看出：自2016年1月至4月，平衡劑的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由常規(guī)的6 000 μg/g迅速增加至11 000 μg/g，新鮮劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)按2 000 μg/g計算，意味著污染鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 000 μg/g左右增加至9 000 μg/g左右；平衡劑的孔體積(水滴法)從0.25～0.26 mL/g減少至0.22～0.24 mL/g，這主要是由于鐵中毒催化劑表面形成一個致密殼層，大大降低了活性中心的可接近性。

由圖7可以看出，2016年1—4月，平衡劑的比表面積從120 m2/g左右最低下降至100 m2/g左右，但比表面積的變化還與裝置的單耗、新鮮劑性質(zhì)有直接關(guān)系，因此難以與催化劑鐵中毒程度進(jìn)行直接關(guān)聯(lián)。平衡劑堆密度的變化與鐵中毒程度呈現(xiàn)很好的關(guān)聯(lián)，自2015年12月開始加工清罐油，平衡劑的堆密度即呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，自常規(guī)的 0.89 g/mL左右最低下降至 0.82 g/mL左右，之后因為裝置加大了新鮮劑置換量以及使用低磁劑置換等措施，平衡劑堆密度又逐漸恢復(fù)至正常水平。

自2017年7月起，裝置開始使用抗鐵催化劑CMT-1HN。2017年9月至2018年1月，該裝置按計劃停機檢修。2018年2月裝置恢復(fù)正常運行，在之后的一年時間里，平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在8 000～10 000 μg/g(如圖6所示)。與此同時，二再風(fēng)量保持穩(wěn)定，油漿產(chǎn)率也基本保持在5%左右[如圖5(b)所示]。由圖7的平衡劑物性監(jiān)測數(shù)據(jù)看出，2018年期間，平衡劑的孔體積基本保持在0.28～0.30 mL/g的較高水平，同時平衡劑的比表面積保持大于120 m2/g，堆密度也基本維持穩(wěn)定。由此說明，在平衡劑鐵含量長期保持8 000～10 000 μg/g的情況下，裝置流化正常，可以保持長周期平穩(wěn)運行，同時催化劑重油轉(zhuǎn)化能力較好，說明抗鐵型催化劑CMT-1HN具有優(yōu)異的抗鐵污染能力，適用于重油催化裂化裝置長期應(yīng)對加工高鐵含量原料。

3 結(jié) 論

(1)對海南煉化催化裂化裝置高鐵平衡劑上鐵遷移規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)，在水熱老化條件下，平衡劑上的鐵可以發(fā)生顆粒間的遷移，可能導(dǎo)致平衡劑表面局部位置鐵富集，由此導(dǎo)致催化劑表面發(fā)生嚴(yán)重的熔融崩塌。

(2)工業(yè)裝置上典型的鐵中毒現(xiàn)象包括二再稀相密度升高、油漿產(chǎn)率增加、平衡劑堆密度下降、孔體積下降等。這些現(xiàn)象均與鐵中毒平衡劑表面形成的致密殼層有關(guān)，該殼層大大降低了活性中心的可接近性，因而降低催化劑重油轉(zhuǎn)化能力、惡化產(chǎn)品分布。

(3)使用CMT-1HN催化劑后，抗鐵污染能力顯著提升，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：在長期加工清罐油期間，CMT-1HN催化劑表現(xiàn)出較好的流化性能及重油轉(zhuǎn)化能力，對裝置長周期運行有利。