氨熱裂解重整制氫及總參數(shù)預(yù)測模型

楊 凡，梁前超，趙建峰，喬潤鵬

(海軍工程大學(xué) 動力工程學(xué)院，武漢 430033)

1 引言

氫能源是一種清潔高效的可再生能源，作為電池燃料大大促進(jìn)了氫燃料電池的發(fā)展。近年來，燃料電池因其高能量轉(zhuǎn)換效率和低排放的優(yōu)點，受到了廣泛的關(guān)注。氫能作為燃料電池的主要能量來源，由于其體積密度和沸點較低，儲存和運輸成為了燃料電池系統(tǒng)推廣的主要障礙。為了避免儲存和運輸?shù)碾y題，通過原料重整來實現(xiàn)現(xiàn)場制氫，就顯得尤為重要。氨是一種富氫物質(zhì)，其理論儲氫量可達(dá)17.6wt%，且熱穩(wěn)定性好，放氫條件溫和，可將其作為儲氫材料，在現(xiàn)場釋放氫氣供燃料電池運作，因此氨分解作為一種有效的現(xiàn)場制氫方法而受到了廣泛關(guān)注。建議這樣調(diào)整一下語序。

熱裂解作為氨燃料來釋放氫的主要方法之一，若能建立精確、快速的氨熱裂解重整制氫模型來預(yù)測氨分解率，將能為后續(xù)的系統(tǒng)仿真的參數(shù)設(shè)置提供極大的參考價值。傳統(tǒng)的氨分解率預(yù)測模型利用化學(xué)平衡建立，由于忽略了實驗帶來的誤差，往往給出了較高的氨分解率，影響了后續(xù)仿真研究的準(zhǔn)確性。

M.á等建立了反應(yīng)器管殼兩側(cè)質(zhì)量守恒的預(yù)測模型。Tian等建立了一維氨轉(zhuǎn)換熱力學(xué)預(yù)測模型。Chen等建立了氨分解和氨合成的一維瞬態(tài)模型。在此基礎(chǔ)上，Bran等建立了氨合成反應(yīng)器的瞬態(tài)響應(yīng)模型，研究了系統(tǒng)響應(yīng)時間和響應(yīng)溫度。李威等建立了氨分解反應(yīng)的化學(xué)蓄熱過程的二維穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，提高了化學(xué)蓄熱量，使反應(yīng)體系達(dá)到最優(yōu)。王一帆等建立了管殼式自熱型氨分解反應(yīng)器，模擬了氨氣和氫氣-空氣混合物并流與逆流操作的反應(yīng)結(jié)果。在目前的國內(nèi)外文獻(xiàn)中，氨制氫的研究主要集中在氨分解制氫的實驗研究和反應(yīng)器模型的建立，但關(guān)于用來預(yù)測氨分解率的氨熱裂解重整制氫預(yù)測模型的研究，卻沒有看到過多的報道。

本文以氨為原料，Ni-TiO-AlO復(fù)合物為催化劑進(jìn)行氨熱裂解重整反應(yīng)，研究了入口溫度、氨體積空速對反應(yīng)的影響，將得到的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，得到氨分解率關(guān)于入口溫度、氨體積空速的預(yù)測模型，旨在為后續(xù)的系統(tǒng)仿真研究中的參數(shù)的設(shè)置與優(yōu)化，提供參考和借鑒，同時提高系統(tǒng)仿真模型的準(zhǔn)確性。

2 原理和實驗方法

2.1 氨制氫原理及結(jié)構(gòu)

本文介紹的實驗，主要包括基于自制的制氫裝置和氨熱裂解制氫實驗研究。

氨裂解制氫工藝流程簡單，相比于水電解制氫投資成本更少、體積更小、能耗更低。氨裂解制氫通常以液氨作為原料，在一定的溫度下在反應(yīng)催化床中進(jìn)行熱裂解，生成氮氣和氫氣。

2NH?N+3HΔ(298K)=94.6 kJ/mol

(1)

該反應(yīng)體系僅NH、N、H三種物質(zhì)參與反應(yīng)。同時為吸熱反應(yīng)，摩爾數(shù)增大，因此高溫、低壓的反應(yīng)條件更有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。氨分解反應(yīng)裝置通常包含爐外分解、爐內(nèi)分解以及電分解，本文采用爐內(nèi)分解。

2.2 實驗工藝

采用主要原材料有超純氨氣(NH)(純度99.999 9%)；氫氣(純度99.999%)；載氣(Ar)(純度99.999%)；驅(qū)動氣(N)(純度99.999%)，武漢紐瑞德特種氣體有限公司。

實驗的主要儀器設(shè)備有質(zhì)量流量計(CS200A型)，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司；電加熱爐反應(yīng)器(YFK40X500/10QK型)，上海意豐電爐有限公司；氣相色譜儀(GC-9560-TCD型)，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

影響氨制氫反應(yīng)的因素主要是氨體積空速和入口溫度，其中氨體積空速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氨氣體積，單位為h；氨體積空速反映了催化劑的處理量，氨體積空速越大催化劑處理量越大，但同時原料在催化劑內(nèi)停留的時間也就越短，反應(yīng)越不完全。

(2)

式中：、分別代表氨體積空速，和氨分解率，；NH為體積流量，L/min；為催化劑體積，m；是指單位時間內(nèi)重整氣中氨的剩余含量與重整氣氣含量之比，；制氫規(guī)律研究以氨分解率為評價指標(biāo)。

如圖1所示為氨熱裂解制氫流程圖，首先將一定濃度的氫氣作為還原氣通入反應(yīng)催化床將催化劑進(jìn)行原位還原之后，氨氣依次經(jīng)單向閥(15)、質(zhì)量流量計(16)送入電加熱爐(9)的反應(yīng)催化床(8)中完成重整反應(yīng)，反應(yīng)后的重整氣大部分通過大氣排放出去，一小部分經(jīng)濕式流量計(12)進(jìn)入配有雙閥雙柱的熱導(dǎo)(TCD)檢測系統(tǒng)的GC-9560型氣相色譜儀(13)進(jìn)行在線分析。

1-氫氣；2-氨氣；3-載氣；4-驅(qū)動氣；5、10、11、14-截止閥；6、15-單向閥；7、16-質(zhì)量流量計；8-反應(yīng)床；9-電加熱爐；12-濕式流量計；13-氣相色譜儀圖1 制氫流程示意圖Fig.1 Hydrogen production device diagram

3 建立預(yù)測模型

氨分解反應(yīng)屬于簡單的催化反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)一般符合Arrhenius定律，即：

(3)

式中：為指前因子(也稱頻率因子)，s；為活化能，J/mol；摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；為熱力學(xué)溫度，K。

下面討論分解率與溫度的關(guān)系式。有文獻(xiàn)中報道，在高溫條件下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物分壓之間存在如下關(guān)系：

(4)

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可知=，分壓與濃度之間存在線性關(guān)系，進(jìn)而可以推斷出物質(zhì)含量與分壓之間也存在線性關(guān)系。根據(jù)式(2)中分解率與的關(guān)系式，總結(jié)推斷得出，分解率與溫度的關(guān)系為：

(5)

式中，、參照文獻(xiàn)中給定的值分別為3.639×10s、46 897 J/mol，在后續(xù)的實驗中再進(jìn)一步優(yōu)化，以下分別以、來表示。由于分解率不存在負(fù)值，因此排除氨分解率與入口溫度之間的反比例函數(shù)關(guān)系，關(guān)系式是可簡化為：

(6)

下面開始討論氨分解率與氨體積空速的關(guān)系，參照在反應(yīng)系統(tǒng)中滿足平推流、等溫、等容和一級不可逆反應(yīng)4種條件時，反應(yīng)物的分解率的關(guān)系式：

=1-exp()

(7)

式中：為速率常數(shù)，s；為物料停留時間，s。由于氨體積空速與停留時間互為倒數(shù)，故得知，氨分解率與氨體積空速之間的關(guān)系式為：

(8)

為了簡化預(yù)測模型，忽略了氨體積空速與入口溫度之間的復(fù)雜關(guān)系，當(dāng)入口溫度一定時可將氨分解率與氨體積空速的關(guān)系中的速率常數(shù)視為常數(shù)，即為：

(9)

式中，為常數(shù)。

綜上所述，得到氨分解率對入口溫度，氨體積空速的關(guān)系式為：

(10)

4 結(jié)果分析

4.1 實驗數(shù)據(jù)分析

1)入口溫度的影響

如圖2所示為入口溫度對氨分解率的影響，入口溫度檢測范圍為600～800 ℃，并每50 ℃取一檢測值。由圖可知，隨著入口溫度的增加，氨分解率在逐漸增大，入口溫度增加有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行，這是因為氨分解為吸熱反應(yīng)，升高入口溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，同時入口溫度的增加也加劇了氨分子的熱運動，增大了氨分子與催化劑的接觸面積，使得氨分解反應(yīng)更加充分。但當(dāng)入口溫度增加到750 ℃之后，入口溫度的增加對氨分解的影響不大，原因在于氨分解反應(yīng)已經(jīng)接近完全。

圖2 入口溫度對氨分解率的影響曲線Fig.2 Influence of inlet temperature on ammonia decomposition rate

2)氨體積空速的影響

如圖3所示為氨體積空速對氨分解率的影響，在相同的入口溫度下，隨著氨體積空速的增大，氨分解率越低，這是因為氨體積空速與入口流量相關(guān)，在催化劑體積一定的條件下，增大氨體積空速，入口流量也隨之增大，入口流量過多而入口溫度不變，導(dǎo)致了燃料氨的剩余，以及催化劑含量，催化床反應(yīng)器溫度的限制，使得氨分解反應(yīng)速率下降。在較低的氨體積空速下，氨分解反應(yīng)更加完全，這是因為在較低的氨體積空速下，燃料氨可在催化劑內(nèi)停留的時間較長，使得反應(yīng)越充分，氨分解越高。同時，體積空速的增大，造成反應(yīng)器內(nèi)壓力升高，也使得分解反應(yīng)正向進(jìn)行。

圖3 氨體積空速對氨分解率的影響曲線Fig.3 Influence of ammonia volume space velocity on ammonia decomposition rate

3)入口溫度、氨體積空速云圖對比

如圖4所示是根據(jù)入口溫度、氨體積空速2種影響因素繪制的云圖，可更清楚地觀察到在2種影響因素共同作用下，氨分解率的變化。由圖可知，紅色區(qū)域氨分解反應(yīng)較為完全，紅色區(qū)域位于圖中右下方，這說明在較高的入口溫度、較低的氨體積空速下更有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行。但在催化劑性能一定的條件下，過低的氨體積空速會導(dǎo)致氫產(chǎn)率過低，過高的入口溫度會造成較大能量損耗，在經(jīng)濟(jì)上不合理。因此需要合理地選擇兩者的數(shù)值范圍，不能盲目地追求氨分解率。在同時考慮能耗和經(jīng)濟(jì)性時，可將反應(yīng)的最佳實驗條件規(guī)劃在圖中的方框位置，即入口溫度為740～780 ℃，氨體積空速為500～800 h。

圖4 入口溫度、氨體積空速對比云圖Fig.4 Cloud diagram of inlet temperature and ammonia volume space velocity

4.2 預(yù)測模型擬合分析

以式(10)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)利用1stOpt軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，優(yōu)化算法采用標(biāo)準(zhǔn)簡面體爬山法和通用全局優(yōu)化法，之后確定其中的參數(shù)，并將所得參數(shù)代入式(11)中，得到了具體地氨分解率關(guān)系式為：

(11)

擬合結(jié)果表明：擬合相關(guān)系數(shù)為0.84，擬合結(jié)果呈現(xiàn)顯著相關(guān)，平均相對誤差為6.5%，說明了此關(guān)系式的合理性。

如圖5為根據(jù)預(yù)測模型所擬合的曲面圖，可以看到幾乎大部分的數(shù)據(jù)點都落在了擬合曲面上，該曲面具有較好的擬合性。

圖5 函數(shù)擬合曲面圖Fig.5 Function fitting surface diagram

5 結(jié)論

1)入口溫度、氨體積空速均對氨熱裂解制氫反應(yīng)有較顯著影響，入口溫度的增大會促進(jìn)吸熱的氨分解反應(yīng)正向進(jìn)行，同時會加劇氨分子的熱運動，增大氨分子與催化劑的接觸面積，提高氨分解率；較低氨體積空速可以增加燃料在催化劑內(nèi)停留時間進(jìn)而加快氨分解反應(yīng)，但氨體積空速過低會導(dǎo)致氫的產(chǎn)量過低。在實驗條件選擇上不能盲目追求過高的氨分解率而忽略氫的產(chǎn)量。實驗得出反應(yīng)的最佳條件：入口溫度為740～780 ℃，氨體積空速為500～800 h。

2)理論推導(dǎo)出氨分解率和入口溫度、氨體積空速的關(guān)系式，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)利用1stOpt軟件進(jìn)行氨分解率預(yù)測模型擬合。擬合結(jié)果表明：擬合相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.84，驗證了關(guān)系式的準(zhǔn)確性，平均相對誤差為6.5%，具有顯著相關(guān)性。所建立的氨分解率預(yù)測模型能夠很好預(yù)測氨分解率。