CL-20共晶含能材料計(jì)算模擬及實(shí)驗(yàn)制備研究進(jìn)展

趙希同，付小龍，林利紅，李吉禎，姜麗萍，樊學(xué)忠

(1.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065；2.北方科技信息研究所，北京 100089)

1 引言

含能材料現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域，如武器裝備、航空航天、煙花爆竹等。在評(píng)估含能材料性能時(shí)，其爆轟性能和感度是十分重要的兩方面性質(zhì)，然而，高威力的材料往往感度較高，安全性能較差。因此，人們致力于尋求低感度、高威力的含能材料。

高氮含能化合物是一類(lèi)重要的材料，在分解中能夠生成氮?dú)?，釋放出大量能量，可以作為炸藥、發(fā)射藥和推進(jìn)劑的重要組分。三硝基甲苯(TNT)因具有價(jià)廉、鈍感好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但能量較低，已滿足不了現(xiàn)有需求。黑索金(環(huán)三亞甲基三硝胺，RDX)結(jié)構(gòu)中含有氮氮鍵，可以?xún)?chǔ)存更多的能量，綜合性能優(yōu)良，用量?jī)H次于TNT。奧克托今(環(huán)四亞甲基四硝胺，HMX)是現(xiàn)有綜合性能最好的單體炸藥。

CL-20因?yàn)榫哂懈吣芰康男再|(zhì)，近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。CL-20是一種三維立體的籠型硝胺類(lèi)高氮含能化合物，化學(xué)名2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜四環(huán)十二烷(HNIW)，分子式為CHNO，氧平衡為-10.95%。因?yàn)榫哂卸喹h(huán)結(jié)構(gòu)，且包含6個(gè)N-NO基團(tuán)，密度和生成熱較單環(huán)硝銨高，在分解中可以釋放出大量的能量，是目前已知能夠?qū)嶋H應(yīng)用的能量最高、威力最大的非核單質(zhì)炸藥。但是CL-20的感度很高，不利于加工和運(yùn)輸，實(shí)際應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制。

將CL-20與其他物質(zhì)形成共晶，是現(xiàn)有的較為有效地解決其高感度問(wèn)題的方法之一。現(xiàn)有研究中，TNT、HMX、RDX、FOX-7(二氨基二硝基乙烯)等含能材料均可以與CL-20形成共晶，可在保持高能量的基礎(chǔ)上，大幅降低感度，是一種有效的解決方案。

本文將從計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)制備2個(gè)方面對(duì)CL-20共晶的研究進(jìn)行綜述。在計(jì)算機(jī)模擬方面，對(duì)不同共晶體系的現(xiàn)有研究進(jìn)行了總結(jié)分析，綜述了不同組分共晶的形成機(jī)理、性能特點(diǎn)等。此外，匯總分析了近年來(lái)CL-20共晶各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用范圍，提出了未來(lái)含能共晶材料的研究方向。

2 CL-20的晶體結(jié)構(gòu)

CL-20的基本分子結(jié)構(gòu)由剛性的多環(huán)的籠狀結(jié)構(gòu)組成，其中包含了2個(gè)五元環(huán)和1個(gè)六元環(huán)，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子中的6個(gè)硝基相對(duì)于五元環(huán)和六元環(huán)可有不同的空間取向，晶格的堆積方式和單位晶胞內(nèi)的分子數(shù)也不同，推測(cè)可能的晶型有24種。而在常溫常壓下，CL-20有α、β、γ和ε-四種晶型，其中α-CL-20和γ-CL-20為非對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，β-CL-20和ε-CL-20為對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)。各晶型的堆積方式也有所不同，在各晶型中，ε-CL-20的能量密度最高，最具有實(shí)際應(yīng)用的研究?jī)r(jià)值。

圖1 CL-20分子結(jié)構(gòu)圖(灰、白、紅、藍(lán)分別代表C、H、O、N原子)Fig.1 Molecular structure of CL-20 (gray,white,red,blue represent C,H,O,N atoms respectively

近年來(lái)研究者發(fā)現(xiàn)，含能共晶物能夠在保持其爆轟性能的前提下，有效降低含能材料感度，獲得性能更加均衡的新型材料。而共晶形成的關(guān)鍵是分子間的非共價(jià)鍵作用，包括了氫鍵、范德華力、π-π鍵等。而在共晶組分之間，往往還會(huì)存在有多個(gè)相互作用，維持著共晶體系的穩(wěn)定性。

Bolton等研究了CL-20/HMX共晶炸藥的晶體結(jié)構(gòu)，分析發(fā)現(xiàn)CL-20與HMX分子之間存在著C-H…O形式的氫鍵作用。Chen等研究表明：CL-20/TEX共晶體系屬于單斜晶系，相比于原有材料，其能量密度高于TEX形式的其他非共價(jià)鍵作用。

3 CL-20共晶理論模擬研究

3.1 CL-20/TNT

近年來(lái)，CL-20/TNT共晶因其高能量、低感度和低成本的特性，受到了研究者的廣泛關(guān)注。相比于原料CL-20和TNT，CL-20/TNT共晶的密度和熔點(diǎn)介于二者之間，但感度顯著優(yōu)于CL-20。共晶體系中分子間氫鍵如圖2所示。

圖2 CL-20/TNT共晶分子間氫鍵圖Fig.2 Intermolecular hydrogen bong of CL-20/TNT cocrystal

Li等基于密度泛函理論，對(duì)CL-20/TNT共晶的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算。研究結(jié)果表明，氫鍵并不是2種含能材料形成共晶的唯一必要條件。在約化密度梯度分布圖中，藍(lán)色區(qū)域代表吸引作用較強(qiáng)的氫鍵區(qū)，紅色代表分子中心的強(qiáng)的非鍵重疊區(qū)，而綠色代表弱的范德華作用區(qū)，如圖3(a)所示，表明維系CL-20/TNT共晶穩(wěn)定性的主要作用力還包含了一系列的范德華力和堆積作用。比較表面靜電勢(shì)圖可以說(shuō)明CL-20/TNT共晶的感度性能，如圖3(b)所示。Politzer等的研究表明，對(duì)于硝胺類(lèi)炸藥，其撞擊感度隨分子表面正靜電勢(shì)最大值的增大而增加。Zeman等又證明了含能材料分子的爆速隨負(fù)靜電勢(shì)最小值或總靜電勢(shì)的增加而增大。綜合分析以上文獻(xiàn)及其結(jié)論，通過(guò)計(jì)算分析表面靜電勢(shì)發(fā)現(xiàn)，CL-20/TNT共晶的撞擊感度略低于TNT，但遠(yuǎn)低于CL-20，爆速介于CL-20與TNT之間。基于分子動(dòng)力學(xué)的力學(xué)性能計(jì)算結(jié)果表明，共晶可以有效改善純CL-20和TNT晶體的彈性系數(shù)和各向同性力學(xué)性能。

圖3 CL-20、TNT及CL-20/TNT共晶的約化密度梯度等值面(a)；表面靜電勢(shì)(b)Fig.3 Gradient isosurfaces and (b)electrostatic potential surface of CL-20(a),TNT and CL-20/TNT cocrystal(b)

為研究CL-20/TNT共晶體系穩(wěn)定度與溫度變化之間的關(guān)系，劉強(qiáng)等對(duì)體系的結(jié)合能(binding energy,)以及內(nèi)聚能密度(cohesive energy density,CED)進(jìn)行了計(jì)算分析。結(jié)合能是表征體系組分間相互作用強(qiáng)度的特征參數(shù)，計(jì)算公式為：

=-=-(--)

(1)

式中，為體系的總能量；和則分別為組分A和B的總能量。內(nèi)聚能密度就是單位體積內(nèi)1 mol凝聚體為客服分子間作用力氣化時(shí)所需要的能量，內(nèi)聚能密度越小表明體系越容易分解，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差。計(jì)算結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示，共晶炸藥的結(jié)合能和內(nèi)聚能密度均隨溫度的升高而降低，表明CL-20/TNT共晶材料的感度和穩(wěn)定性會(huì)隨著溫度的升高而下降。而在相同溫度下，共晶材料的感度和穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于混合炸藥，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表1 CL-20/TNT共晶及共混材料在不同溫度下的結(jié)合能及內(nèi)聚能密度Table 1 Binding energy and CED of CL-20/TNT cocrystal and composite at different temperature

3.2 CL-20/FOX-7

FOX-7是一種新型密度大鈍感單質(zhì)炸藥，CL-20可以與FOX-7結(jié)合形成共晶，達(dá)到降低感度的目的。

Feng等借助分子動(dòng)力學(xué)方法研究了分子摩爾比對(duì)FOX-7在ε-，γ-，β-CL-20不同晶面的結(jié)合能的影響，以此來(lái)判斷CL-20與FOX-7形成共晶時(shí)最有可能的比例及結(jié)合位點(diǎn)。結(jié)果表明，γ-CL-20/FOX-7的結(jié)合能明顯高于ε-CL-20/FOX-7和β-CL-20/FOX-7，這說(shuō)明在CL-20/FOX-7共晶中，CL-20表現(xiàn)為γ-型。而結(jié)合能等其他數(shù)據(jù)表明，γ-CL-20與FOX-7更趨向于形成摩爾比為1∶1和1∶2的共晶，且更容易在γ-CL-20的(1 1 0)和(1 0 -1)晶面上形成。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CL-20/FOX-7共晶結(jié)構(gòu)，羅念等計(jì)算了不同摩爾比時(shí)共晶分子的總配位能，如表2所示。由于只有當(dāng)-Δ>11 kJ/mol時(shí)，兩者之間形成共晶的概率才會(huì)大于50%，因此可以確定，雖然概率較低，但是CL-20可以與FOX-7形成共晶，且只能在計(jì)量比為1∶1時(shí)才可以生成共晶。

表2 共晶分子的總配位能(kJ·mol-1)Table 2 Total intermolecular site pairing energies

在此基礎(chǔ)上，Gao等針對(duì)摩爾比1∶1的CL-20/FOX-7共晶中可能存在的分子空間取向進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，并利用自然鍵軌道理論，得出最為穩(wěn)定的2種分子間結(jié)構(gòu)，如圖4(a),圖4(b)所示。此外，對(duì)共晶分子模型的約化密度梯度計(jì)算結(jié)果表明，共晶中分子之間的連接是通過(guò)分子間反應(yīng)形成氫鍵完成的，如圖4(c),圖4(d)所示。

圖4 CL-20/FOX-7共晶的分子結(jié)構(gòu)(a)(b)；CL-20/FOX-7共晶的約化密度梯度等值面(c)(d)Fig.4 Molecular structure of CL-20/FOX-7 cocrystal(a)(b);Gradient isosurfaces of CL-20/FOX-7 cocrystal(c)(d)

HMX是應(yīng)用較為最為廣泛的含能炸藥之一，當(dāng)HMX與CL-20形成共晶時(shí)，能夠在很大程度上降低CL-20的感度，而能量降低幅度較小，降低了材料的生產(chǎn)成本，也拓寬了其應(yīng)用范圍。

陶俊等對(duì)摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶進(jìn)行了模擬，同時(shí)與等比例的共混物進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果顯示，CL-20/HMX共晶工藝可以明顯改善體系的抗變形能力和延展性，彈性模量也要優(yōu)于共混結(jié)構(gòu)。將幾種結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)()進(jìn)行比較可得，CL-20/HMX共混>ε-CL-20>β-HMX>CL-20/HMX共晶，說(shuō)明共晶能夠使體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)，起到“鈍化”的作用，共混減弱了體系的穩(wěn)定性，起到“敏化”的作用。內(nèi)聚能密度的計(jì)算結(jié)果也說(shuō)明了CL-20/HMX共晶相比于共混體系有更好的穩(wěn)定性，感度較低，如表3所示。

表3 不同溫度下 CL-20/HMX 共晶及共混體系的內(nèi)聚能密度(kJ·cm-3)Table 3 CED of CL-20/HMX cocrystal system and blends system at different temperatures

Sun等對(duì)ε-CL-20和β-HMX的共晶體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到了類(lèi)似的結(jié)論。內(nèi)聚能密度、最大鍵長(zhǎng)等數(shù)據(jù)均表明CL-20/HMX共晶有著比共混物更好的穩(wěn)定性，且隨著溫度升高，穩(wěn)定性變差。此外，作者還對(duì)分子間H原子與O原子的對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)()進(jìn)行了計(jì)算，所得曲線如圖5所示，其中H(1)、O(1)為CL-20分子中原子，H(2)、O(2)為HMX分子中原子。可見(jiàn)2張圖中第一個(gè)峰均位于2.4 ?處，證明了有氫鍵的生成，同時(shí)共晶的峰值明顯要高于共混物的峰值，表明共晶的氫鍵強(qiáng)度也要高于共混物。

圖5 CL-20/HMX共晶和共混物中H…O原子對(duì)的對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線Fig.5 Pair correlation function for H…O pairs in the CL-20/HMX cocrystal and composite

3.4 CL-20/RDX

RDX與CL-20的分子中均含有硝基基團(tuán)，可以與H原子結(jié)合形成氫鍵，因此也同樣可以在一定條件下形成共晶。

Song等利用DFT方法計(jì)算了CL-20/RDX共晶的分子結(jié)構(gòu)，如圖6(a)所示?？梢?jiàn)，CL-20中N-O基團(tuán)的O與RDX中C-H基團(tuán)的H中間發(fā)生反應(yīng)，形成了氫鍵，這是CL-20/RDX共晶形成的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力，也是保證其穩(wěn)定性的重要因素。對(duì)分子的表面電勢(shì)計(jì)算如圖6(b)所示，可以看到在CL-20/RDX共晶的分子連接處，表面靜電勢(shì)發(fā)生了變化，證明了分子間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，即有分子間作用力產(chǎn)生。

Hang等研究了CL-20/RDX共晶各項(xiàng)性能隨比例的變化，結(jié)果如圖6(c),圖6(d)所示。結(jié)果顯示，當(dāng)CL-20/RDX共晶中CL-20含量逐漸降低時(shí)，其拉伸模量、剪切模量、體積模量逐漸降低，柯西比升高，綜合力學(xué)性能提升，結(jié)合能也隨之升高，當(dāng)比例為1∶1時(shí)達(dá)到最值。因此CL-20與RDX比例為1∶1時(shí)形成的共晶在理論上是最穩(wěn)定的狀態(tài)。同時(shí)，共晶的爆轟性能相比于CL-20有所下降，但仍保持了較高水準(zhǔn)，這與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致。

圖6 CL-20/RDX的分子結(jié)構(gòu)(a),CL-20、RDX和CL-20/RDX共晶的表面靜電勢(shì)(b)；CL-20/RDX共晶力學(xué)性能(c)，結(jié)合能隨組分比例變化圖(d)Fig.6 Molecular structure of CL-20/RDX(a),electrostatic potential surface of CL-20(b),RDX and CL-20/RDX cocrystal, diagram of performances with molar ratios:mechanical properties(c);binding energy(d)

4 CL-20共晶的實(shí)驗(yàn)制備方法及性能

4.1 共晶的溶液結(jié)晶制備

溶液結(jié)晶是目前制備共晶含能材料時(shí)最常用的方法。溶液法是指首先將一種炸藥組分溶在溶劑之中，另一組分制成懸浮液，或者直接將二者均溶于不同的溶劑中，之后通過(guò)冷卻、蒸發(fā)、加入非溶劑等方式，使得組分結(jié)晶析出。在這個(gè)過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，2種組分之間通過(guò)非共價(jià)鍵作用形成共晶。根據(jù)析出工藝的不同，可分為溶劑蒸發(fā)法、噴霧干燥法、溶劑-非溶劑法等。

溶劑蒸發(fā)法可用于溶解度相對(duì)較接近且隨溫度變化不大的單質(zhì)炸藥。Bolton等采用這種方法制備了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶，對(duì)其XRD測(cè)試顯示，這種物質(zhì)在13.2°、33.7°和24.4°出現(xiàn)新的特征峰，如圖7(a)所示。該共晶在常溫下密度為1.945 g·cm，氧平衡為-13.65%，并發(fā)現(xiàn)CL-20與HMX分子之間存在著C-H…O形式的氫鍵作用，這使得CL-20/HMX共晶的撞擊感度(H=55 cm)優(yōu)于CL-20(H=29 cm)，與β-HMX相當(dāng)(H=55 cm)。Gao等使用溶劑蒸發(fā)法制備了摩爾比為1∶1的CL-20/RDX共晶材料，如圖7(b)、圖7(e)所示，晶體形貌為棒狀，與原料CL-20、RDX形貌差異較大。XRD、紅外光譜、拉曼光譜等表征結(jié)果均顯示出新的特征峰，證實(shí)了該種共晶材料的成功合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其感度明顯優(yōu)于CL-20，與RDX接近。Guo等使用溶劑快速蒸發(fā)的方式，制備了CL-20/CPL(Caprolactam，己內(nèi)酰胺)共晶，XRD表征顯示該共晶在8.6°有新的衍射峰，如圖7(f)所示。之后對(duì)其做了X射線單晶衍射表征，發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)同樣存在著C-H…O形式的氫鍵作用，如圖7(g)所示，這也正是形成共晶時(shí)的驅(qū)動(dòng)力。此外，CL-20/TNT、CL-20/DNB(1,3-dinitrobenzene，1,3-二硝基苯)等共晶體系同樣可以通過(guò)溶液蒸發(fā)手段制備得到。

圖7 CL-20/HMX共晶的XRD圖譜(a)；CL-20、HMX、CL-20/RDX共晶的SEM圖像(b)～(e)；CL-20/CPL共晶的XRD圖譜(f);CL-20/CPL共晶中的分子間氫鍵示意圖(g)Fig.7 XRD pattern of CL-20/HMX cocrystal(a);SEM images of CL-20,RDX and CL-20/RDX cocrystal(b)～(e);XRD pattern of CL-20/CPL cocrystal(f);The intermolecular hydrogen bonds in CL-20/CPL cocrystal(g)

溶劑-非溶劑法是指在溶液中加入非溶劑，使晶體析出的過(guò)程，同樣也是共晶含能材料制備中較為常見(jiàn)且成熟的技術(shù)手段。Xu等使用快速成核的溶劑-非溶劑法制備得到了摩爾比為3∶1的CL-20/TATB(三氨基三硝基苯)共晶，所得晶體比原料更小，均勻分布于3～5 μm。XRD表征如圖8(a)所示，共晶在30.18°、27.86°、22.57°和14.89°出現(xiàn)了新的衍射峰。相比于原料CL-20，共晶在降低感度的同時(shí)也降低了爆轟性能，即便如此，其綜合性能仍然優(yōu)于其他含能化合物，如HMX。袁朔等將含能離子鹽TKX-50(5,5’-聯(lián)四唑-1,1’-二氧羥銨鹽)引入共晶體系，使用溶劑-非溶劑法制備得到投料比為1∶2的CL-20/TKX-50共晶。該共晶呈現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)片狀的結(jié)構(gòu)，粒徑分析表明其粒度約為10 μm。XRD表征如圖8(b)所示，CL-20/TKX-50共晶在7.8°、9.7°、11.5°、13.5°、21.2°、23.7°出現(xiàn)了新的衍射峰。對(duì)于如圖8(c)所示的共混物和共晶的DSC曲線分析可以看出，CL-20/TKX-50共混物的熱分解峰是CL-20和TKX-50的簡(jiǎn)單疊加，而CL-20/TKX-50共晶在171.62 ℃時(shí)因?yàn)闅滏I被破壞出現(xiàn)了第一個(gè)強(qiáng)度較小的放熱峰，第二個(gè)放熱峰的位置也明顯有了變化，說(shuō)明了共晶分子間氫鍵的形成與新結(jié)構(gòu)的存在。同樣的，這種共晶炸藥在測(cè)試中展現(xiàn)出更低的機(jī)械感度，優(yōu)于原料CL-20。

圖8 CL-20/TATB共晶的XRD圖譜(a)；CL-20/TKX-50共晶的XRD圖譜(b)；CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線(c)Fig.8 XRD pattern of CL20/TATB cocrystal(a);XRD pattern of CL-20/TKX-50 cocrystal(b);DSC curves of CL-20,TKX-50,CL-20/TKX-50 mixture and CL-20/TKX-50 cocrystal(c)

對(duì)于含能材料來(lái)說(shuō)，較小的粒徑有利于降低炸藥的感度，同時(shí)也有助于提升材料的燃速。而溶劑蒸發(fā)法以及溶劑-非溶劑法所制備的共晶顆粒較大，因此，能夠制備得到更小晶粒的噴霧干燥法漸漸受到了人們的關(guān)注。王晶禹等利用這種方法嘗試制備摩爾比為1∶1的超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥，得到了粒徑小于1 μm且分布均勻的共晶，如圖9(a)、圖9(b)所示，使得CL-20的撞擊感度降低(特性落高H增加了276%)，降感效果顯著優(yōu)于使用溶劑蒸發(fā)法所得CL-20/TNT共晶(87%)。An等使用噴霧干燥法制備了粒徑低于100 nm的CL-20/HMX共晶產(chǎn)物，這種片狀的納米晶會(huì)自然團(tuán)聚成直徑為0.5～5 μm的團(tuán)聚物，如圖9(c)、圖9(d)所示，大幅降低了含能炸藥的感度。

圖9 噴霧干燥法制備的(a)，(b)CL-20/TNT共晶和(c),(d)CL-20/HMX共晶的SEM圖像Fig.9 SEM images of (a),(b)CL-20/TNT cocrystal and (c)，(d)CL-20/HMX cocrystal produced by spray drying method

然而，這種基于溶液制備共晶的方法對(duì)每種溶質(zhì)成分在不同溶劑中的溶解度有較高的要求，以此來(lái)避免在制備過(guò)程中有其他不必要的副產(chǎn)物生成。同時(shí)，傳統(tǒng)的溶液法制備共晶只能夠在較小規(guī)模生產(chǎn)共晶，無(wú)法滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求。

4.2 機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法同樣可以用于制備晶粒較細(xì)的共晶產(chǎn)品。即在研磨中加入少量溶劑，通過(guò)溶劑對(duì)炸藥顆粒表面的微溶解作用，輔助2種炸藥表面產(chǎn)生氫鍵，加速研磨時(shí)共結(jié)晶的過(guò)程。同時(shí)，由于這種方法避免了對(duì)結(jié)晶所需溶劑的過(guò)量使用，也可以滿足較大規(guī)模的共晶制備，因此被認(rèn)為是一種更加綠色的制備方法。

Qiu等將CL-20和HMX粉末進(jìn)行球磨混合1 h后得到的樣品，在XRD圖譜上出現(xiàn)了新的衍射峰，證明了該方法可制備得到共晶產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，趙珊珊等通過(guò)將原料機(jī)械球磨多次，得到了平均晶粒為81.6 nm的CL-20/HMX共晶，如圖10(a)、圖10(b)所示，同時(shí)，拉曼光譜和紅外光譜也證明了體系中C-H…O氫鍵的存在。通過(guò)測(cè)定所得材料的感度，可知其撞擊感度明顯優(yōu)于原料CL-20和HMX，也優(yōu)于CL-20/HMX共混物，說(shuō)明機(jī)械球磨法并不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，而是通過(guò)氫鍵等分子間作用力使炸藥分子形成了共晶。除此之外，Song等通過(guò)球磨的方法制備了平均粒徑為141.6 nm的CL-20/RDX共晶，形貌如圖10(c)所示，XRD衍射數(shù)據(jù)如圖10(d)所示，新衍射峰出現(xiàn)在12.0°、24.3°和34.8°。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該共晶產(chǎn)物的機(jī)械感度大幅低于原料，但熱感度有所升高。Hu等制備得到的平均粒徑為119.5 nm的CL-20/TNT共晶也是利用了機(jī)械球磨法，所得產(chǎn)物的XRD如圖10(c)所示，共晶產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的衍射峰，分別為11.2°、12.4°、13.1°、14.4°、18.6°、19.3°、25.4°和27.0°，這樣的衍射數(shù)據(jù)與Bolton等使用溶劑蒸發(fā)法得到的CL-20/TNT共晶數(shù)據(jù)一致，證明了有共晶新物質(zhì)的生成，而這樣的制備方法在大幅降低含能炸藥感度的同時(shí)，還可以成功實(shí)現(xiàn)較大的制備規(guī)模。

圖10 納米CL-20/HMX共晶的粒徑分布圖(a)(b)；CL-20/RDX共晶的SEM圖像(c)；CL-20/RDX共晶的XRD圖譜(d);CL-20/TNT共晶的XRD圖譜(e)Fig.10 Particle size distribution of nano-CL-20/HMX cocrystal(a)(b);SEM image of CL-20/RDX cocrystal(c);XRD pattern of CL-20/RDX cocrystal(d);XRD pattern of CL-20/TNT cocrystal(e)

但含能炸藥顆粒之間的碰撞及摩擦可能會(huì)導(dǎo)致一些安全問(wèn)題，因此在設(shè)計(jì)這一類(lèi)制備體系時(shí)，需注意消除其存在的安全隱患。

4.3 新型共晶制備技術(shù)

除了上述常見(jiàn)的共晶制備技術(shù)，近年來(lái)研究者們也提出了很多其他新的共晶制備技術(shù)，意圖實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定、性能更好的含能共晶的安全制備。Anderson等使用共振聲混合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了CL-20/HMX共晶的實(shí)驗(yàn)室制備，該方法是使用超聲共振操作，使共溶液充分混合均勻，溶液蒸干后便可得到共晶樣品，適用范圍廣，操作簡(jiǎn)單且制備過(guò)程中的安全系數(shù)較高，但一次性制備量很小。Gao等設(shè)計(jì)了利用靜電吸附輔助超聲噴霧的納米共晶制備技術(shù)，成功制備得到了平均粒徑為253 nm的CL-20/HMX共晶，該方法中設(shè)計(jì)的靜電吸附收集裝置避免了一些繁瑣的后處理程序，如干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)等，降低了生產(chǎn)的時(shí)間成本，同時(shí)也有效避免了納米顆粒間的團(tuán)聚。真空冷卻干燥法是將含有共晶組分的共溶液迅速降溫至固態(tài)，接著在真空條件下使之升華，便可制備得到納米共晶，Gao等成功利用這種簡(jiǎn)易的制備方法制得了粒徑小于500 nm的CL-20/NQ(nitroguanidine，硝基胍)共晶。任曉婷等使用超高效混合技術(shù)，通過(guò)對(duì)混合物料施加一定振動(dòng)頻率從而產(chǎn)生聲波壓力場(chǎng)，使混合料內(nèi)部產(chǎn)生多重微混合區(qū)域，進(jìn)而使物料高效混合及反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了“共晶化”和“超細(xì)化”，從而制備得到了粒徑小于1 μm 的CL-20/HMX共晶。由于該方法沒(méi)有機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部件與物料接觸，大大提高了生產(chǎn)過(guò)程的本質(zhì)安全性。

共晶含能材料的不同制備方法都有其各自的特點(diǎn)，表4列出了制備共晶含能材料的幾種常用的方法，對(duì)比展示了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表4 共晶含能材料的幾種常用制備方法Table 4 Several common preparation methods of energetic cocrystals

續(xù)表(表4)

5 結(jié)論

CL-20作為目前能量最高、威力最大的非核單質(zhì)炸藥，在軍事及民用等領(lǐng)域的應(yīng)用有著巨大的發(fā)展?jié)摿?，但感度過(guò)高的問(wèn)題又嚴(yán)重限制了實(shí)際的應(yīng)用。而CL-20與其他化合物形成的共晶能夠在保留高能量的基礎(chǔ)上，大幅降低感度，提高了材料的安全性，擴(kuò)展了CL-20的應(yīng)用范圍。關(guān)于CL-20共晶材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能預(yù)估還處于開(kāi)發(fā)階段，分子動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等能夠模擬計(jì)算共晶分子組分之間的相互作用機(jī)理，也能夠預(yù)測(cè)共晶材料的表觀性能，可以為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)。在實(shí)驗(yàn)制備方面，研究者們已經(jīng)成功制備出CL-20與不同化合物的共晶，有效地改善了單質(zhì)炸藥的爆轟性能和安全性能，為CL-20的大規(guī)模生產(chǎn)以及結(jié)晶機(jī)理、爆轟性能、安全性能各方面特性的深入研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

然而，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍然存在著一定的差距，共晶形成的機(jī)理也并未得到完全揭示，阻礙了共晶炸藥的體系設(shè)計(jì)和理論研究。而共晶的實(shí)驗(yàn)制備研究中大部分仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，并未投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，且缺乏XRD表征所得的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。在未來(lái)的CL-20基共晶研究中，研究者們應(yīng)加強(qiáng)以下方面的工作：① 從分子水平上加深對(duì)共晶炸藥的設(shè)計(jì)、模擬計(jì)算工作，探究共晶形成機(jī)理，為共晶炸藥的制備和應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)；② 對(duì)現(xiàn)有的共晶體系進(jìn)行深入表征，如單晶XRD、熱分析等，得到CL-20共晶的晶體學(xué)數(shù)據(jù)、熱分解動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)，加深對(duì)共晶特性的認(rèn)識(shí);③ 優(yōu)化現(xiàn)有的共晶生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)化操作，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)規(guī)模，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求；④ 理論模擬計(jì)算配合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以設(shè)計(jì)出新的共晶體系，拓展新的合成體系和方法。