生物基塑料及其在包裝行業(yè)的應(yīng)用

王琳琳 陳衍玲 劉彩云 王景 郭學(xué)平

（華熙生物科技股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

塑料因質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、著色性好、品種多樣、易成型、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，曾被評(píng)為20 世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一，但塑料制品在給人類帶來(lái)各種方便的同時(shí)，也給人們帶來(lái)難以想象的麻煩。塑料大量使用，以及隨意丟棄和非科學(xué)化處置行為，給人類生活和生存造成了很大的環(huán)境危害和白色污染問(wèn)題。

21 世紀(jì)以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，全球性石油資源供求關(guān)系日益緊張，油價(jià)不斷飆升，同時(shí)石化工業(yè)所造成的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，全球面臨更加嚴(yán)峻的資源和環(huán)境壓力，石油資源的匱乏和“白色”污染已成為影響人類生活環(huán)境的重要問(wèn)題。近年來(lái)在全球各國(guó)政策的推動(dòng)下，消費(fèi)者環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)。隨著研發(fā)技術(shù)不斷創(chuàng)新，生物能源產(chǎn)業(yè)、生物制造產(chǎn)業(yè)已成為全世界的發(fā)展熱點(diǎn)。開(kāi)發(fā)可再生資源，尤其是生物基材料，是未來(lái)取代石油等化石資源的主要物質(zhì)生產(chǎn)方式，也是真正實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的重要途徑。

隨著塑料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，生物基塑料的出現(xiàn)，成為塑料行業(yè)從污染走向綠色的一個(gè)希望，也為塑料行業(yè)擺脫石化資源的過(guò)度依賴開(kāi)拓了新途徑。

中國(guó)是包裝制造大國(guó)，塑料包裝在整個(gè)包裝產(chǎn)值中占近三分之一，傳統(tǒng)塑料因其優(yōu)異的使用性能，被廣泛應(yīng)用到生活中的各個(gè)方面。資源緊缺，環(huán)境惡化，倡導(dǎo)“環(huán)?！?、“低碳”、“減排”消費(fèi)觀，使得生物基塑料制品也逐漸進(jìn)入市場(chǎng)。

1. 生物基塑料分類

從生物原材料的角度劃分，塑料制品可分為生物基塑料和石油基塑料，石油基塑料是指原料來(lái)自于石油產(chǎn)品的塑料，來(lái)自不可再生資源；與之相對(duì)應(yīng)的是原料來(lái)自可再生資源的新型環(huán)保的生物基塑料，生物基塑料是指塑料產(chǎn)品的原材料部分或全部來(lái)自于生物質(zhì)。

比如從玉米、甘蔗、纖維素、瓜子殼等草本植物或者樹(shù)木中提取生物質(zhì)進(jìn)而進(jìn)行塑料生產(chǎn)，或動(dòng)物型生物質(zhì)原料提取生物質(zhì)進(jìn)而進(jìn)行塑料生產(chǎn)如聚氨基酸是氨基酸分子間互以氨基和羧基縮合而成的聚合物，氨基酸可通過(guò)動(dòng)物蛋白質(zhì)水解而獲得。

從生物可降解性能的角度劃分，塑料制品可分為生物降解塑料和非生物降解塑料，生物降解塑料是指在自然界如土壤或沙土等條件下，或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養(yǎng)液中，在微生物的作用下可以自然分解的塑料，并最終完全降解變成二氧化碳、水或甲烷、及其所含元素的礦化無(wú)機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)，與之相對(duì)應(yīng)的是非生物降解塑料。

按照歐洲生物塑料協(xié)會(huì)和日本生物塑料協(xié)會(huì)的定義，生物塑料是生物基塑料和生物降解塑料的統(tǒng)稱[1]，依據(jù)原材料的來(lái)源和生物可降解性能不同，可以將生物塑料分為3 類，不可降解生物基塑料，可降解生物基塑料，可降解的石油基塑料。綜上，可以將生物基塑料分為不可降解生物基塑料、可降解生物基塑料兩大類，不可降解生物基塑料有生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、生物基PET 等，可降解生物基塑料有淀粉基可降解塑料、PLA、PHA 等。

2. 生物基塑料以及在化妝品、食品、醫(yī)藥包裝中的應(yīng)用

2.1 不可降解生物基塑料以及其在包裝應(yīng)用

不可降解生物基塑料是指原材料全部或部分來(lái)自于生物質(zhì)，但在環(huán)境中不易降解。比如生物基PE、生物基PP、生物基PET 等，這類材料的主要目標(biāo)市場(chǎng)是作為石油基塑料的補(bǔ)充，例如，生物基PE 與石油基PE，結(jié)構(gòu)一致，有著相同的化學(xué)性質(zhì)，作為替代現(xiàn)有石油基同類產(chǎn)品，可達(dá)到節(jié)約石油資源，降低二氧化碳排放等目的。

2.1.1 生物基PE 及其在包裝應(yīng)用

聚乙烯是典型的軟而韌的聚合物，具有較好的加工性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性及較低的成本，在許多日常產(chǎn)品中都可以找到它，如藥品與食品包裝薄膜、日用品、建筑材料等。正是由于廣泛的應(yīng)用促使其成為世界上使用量最大聚合物[2]。生物基PE 作為石油基PE 的替代品，目前主要有兩種生產(chǎn)方式，其中，市面上使用的生物基PE 主要以Braskem 的甘蔗基為主。在巴西等地區(qū)，甘蔗生產(chǎn)正蓬勃發(fā)展，由甘蔗制造出的一系列衍生物成為傳統(tǒng)塑料的可行替代品，Braskem 的I’m greenTM聚乙烯的開(kāi)發(fā)也依賴于甘蔗乙醇。這種生物聚乙烯以甘蔗的蔗糖為主要原料，生產(chǎn)甘蔗乙醇，甘蔗乙醇經(jīng)脫水工藝合成乙烯，乙烯在經(jīng)過(guò)聚合生成生物基PE[3-4]。

而另一種生物基PE 原料來(lái)源與此不同，其原料來(lái)源主要是妥爾油。妥爾油是一種深棕色粘稠的混合物，主要來(lái)源于造紙工藝中木材制漿過(guò)程的廢品，不含動(dòng)物和棕櫚油的原料，不會(huì)與人類食品生產(chǎn)來(lái)源直接競(jìng)爭(zhēng)。與傳統(tǒng)的化石衍生的聚乙烯樹(shù)脂相比，來(lái)源于甘蔗或妥爾油的生物原料制備的生物基PE 均能夠顯著降低碳足跡，對(duì)低碳經(jīng)濟(jì)有巨大的潛在貢獻(xiàn)。

2011 年9 月，千婦戀（Chifure）化妝品株式會(huì)社開(kāi)始使用巴西生物基PE 來(lái)生產(chǎn)化妝品瓶[5]。2014 年 2 月，可口可樂(lè)在包裝材料中使用Braskem 生物基LDPE，用于可口可樂(lè)的Del Valle果汁飲料包裝[6]。隸屬于歐萊雅旗下知名美發(fā)品牌美奇絲（Matrix），利用巴西的Bio-PE 為原料，改進(jìn)了其Biolage 洗護(hù)系列的包裝。

United Caps 公司剛開(kāi)始，將Braskem 的高密度聚乙烯（HDPE）生產(chǎn)兩種標(biāo)準(zhǔn)瓶蓋，即專為不起泡的飲料設(shè)計(jì)的螺紋瓶蓋（Victoria 瓶蓋）和為奶制品和不起泡飲料設(shè)計(jì)的瓶蓋（Proflatseal瓶蓋），后來(lái)又與Braskem 公司合作，推出了“綠色”生物基塑料瓶蓋和瓶帽[7]。

艾利丹尼森推出全新生物基PE 薄膜標(biāo)簽，生物基PE 薄膜所使用的樹(shù)脂由Braskem 的甘蔗制成[8]。

除此之外，Braskem 公司的生物基PE 的客戶還包括強(qiáng)生（Johnson & Johnson）、日本化妝品公司資生堂、寶潔（Procter & Gamble）、日本豐田公司和瑞士包裝集團(tuán)利樂(lè)公司（Tetra Pak）[9]。

2.1.2 生物基PP 及其在包裝應(yīng)用

在乙烯之后，丙烯是聚烯烴生產(chǎn)中最重要的聚合物單體。生物基PP 作為石油基PP 的替代品，目前主要有兩種生產(chǎn)方式，與生物基PE 類似。Sabic 公司生產(chǎn)的生物基PP 來(lái)源主要也是妥爾油。另一種是從甘蔗等生物質(zhì)中提煉乙醇，再制造成生物基PP 或者發(fā)酵各種生物質(zhì)（主要是非食用植物），生產(chǎn)異丙醇（IPA），然后脫水得到丙烯單體經(jīng)過(guò)聚合最終得到生物基PP。

Beiersdorf 公司將Sabic 公司的生物基PP 樹(shù)脂，用于生產(chǎn)Beiersdorf 的妮維雅Naturally Good的日夜面霜的包裝罐子。Sabic 公司向 Alma Packaging AG 提供其經(jīng)過(guò)認(rèn)證的生物基PP 材料，應(yīng)用于新型咖啡膠囊。據(jù)報(bào)道，全球領(lǐng)先的包裝企業(yè)Paccor 公司將為其客戶企業(yè)Orkla 提供生產(chǎn)100%生物基聚丙烯（Bio-PP）產(chǎn)品。

2.1.3 生物基PET 及其在包裝應(yīng)用

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來(lái)的聚合物，是熱塑性聚酯中最主要的品種，具有良好的耐蠕變性、耐磨擦性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、抗疲勞性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在食品、汽車(chē)配件、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域。

近年來(lái)，隨著環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格，石油基PET應(yīng)用受到一定限制，生物基PET 市場(chǎng)迎來(lái)了良好發(fā)展時(shí)機(jī)。目前來(lái)看，多數(shù)生物基PET 材料均為部分采用生物基材料，生物基PET 是由生物基乙二醇（MEG）單體和化石基對(duì)苯二甲酸（TPA）合成，但隨著相關(guān)技術(shù)進(jìn)步，100%的生物基PET有望成為未來(lái)產(chǎn)能最大的生物基材料。PET 瓶是最為常見(jiàn)的飲料包裝。Anellotech 等5 家企業(yè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了生物基PET 生產(chǎn)技術(shù)“Bio-TcatTM”（熱催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)），運(yùn)用該技術(shù)開(kāi)發(fā)的100%生物基聚酯，已供給三得利（Santory）公司用作食品與飲料包裝材料。

2021 年12 月7 日，三得利表示已經(jīng)成功生產(chǎn)出一種100%可持續(xù)PET 塑料瓶，其目標(biāo)是2030 年，100%使用回收或者植物基PET，盡快通過(guò)在歐洲的標(biāo)志性品牌Orangina 和日本Sun Tory Tennensui 100%生物基PET 瓶商業(yè)化[10]?？煽诳蓸?lè)公司曾承諾，100%植物衍生的材料將于2020 年應(yīng)用于其所有的PET 聚酯容器，2021 年10 月，可口可樂(lè)推出了一款全植物基PET 瓶原型，不包括瓶蓋和標(biāo)簽[11]。作為主要的消費(fèi)產(chǎn)品生產(chǎn)商，雀巢公司和寶潔公司等也將生物基薄膜材料用于其產(chǎn)品包裝材料中。

2.2 可降解生物基塑料以及其在包裝應(yīng)用

可降解生物基塑料是指原材料全部或部分來(lái)自于生物質(zhì)，且（制品和/或廢棄物）可被微生物降解的塑料。該類材料具有廢棄后可在自然界微生物（細(xì)菌、真菌、放線菌等）作用下發(fā)生降解，并最終完全降解成CO2、水、CH4及其所含元素的礦化無(wú)機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)。

可降解生物基塑料分為3 種，包括①天然合成類塑料，如以淀粉、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、甲殼素及其各種衍生物和混合物為原料，或在各種成型工藝中加入助劑加工而成的一類塑料。②化學(xué)合成類如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。③微生物合成類以聚羥基烷酸酯類聚合物（PHA）為代表，包括β -羥基丁酸酯（PHB）、3-羥基丁酸和 3-羥基戊酸的共聚物（PHBV）等。下面就市場(chǎng)中研究最多、市場(chǎng)化規(guī)模最大淀粉基可降解塑料、PLA、PHA 進(jìn)行分析說(shuō)明。

2.2.1 淀粉基可降解塑料及其在包裝應(yīng)用

淀粉是一種高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，來(lái)源豐富，在玉米、小麥、土豆等植物中的含量均較高?？稍偕?，價(jià)格低廉，具有良好的生物降解性能，淀粉降解后會(huì)以二氧化碳和水的形式回到大自然，被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染的天然可再生材料。目前在農(nóng)業(yè)、包裝材料、醫(yī)療等方面被廣泛應(yīng)用。

楊月[12]等發(fā)現(xiàn)交聯(lián)木薯淀粉保鮮膜對(duì)蜜橘具有較好的保鮮效果。美國(guó)Warner-Lamber 公司制備了一種熱塑性淀粉塑料，該塑料是由100%淀粉制成，性能與聚苯乙烯類似，可用作醫(yī)用膠囊[13]。雷俊華[14]等通過(guò)化學(xué)改性將蠟質(zhì)大米改性得到改性淀粉，把改性淀粉作為賦性劑應(yīng)用到布洛芬劑中，制得了一種耐高溫的布洛芬片劑。

2.2.2 PLA 及其在包裝應(yīng)用

聚乳酸（PLA）也稱聚丙交酯，是目前研究最為廣泛的生物基和生物降解材料之一，具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、生物可降解性好、強(qiáng)度高、易加工成型、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的可降解的生物高分子材料[15-16]。

PLA 以淀粉等可再生資源為原料，先經(jīng)過(guò)糖化作用得到葡萄糖，后進(jìn)一步由菌種發(fā)酵制成高純度乳酸，乳酸經(jīng)過(guò)脫水縮合反應(yīng)最終得到聚乳酸。PLA 性能優(yōu)良，具有與聚丙烯相似的力學(xué)性能，具有與聚酯類似的防滲透性，同時(shí)它的光澤度、清晰度和可加工性與聚苯乙烯相似，因此，PLA 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品包裝及一次性餐具。Nature Works 利用PLA 瓶包裝有機(jī)果汁飲料，可保證產(chǎn)品60 天的貨架期。

沃爾瑪公司利用PLA 優(yōu)質(zhì)的透氣性，把PLA的包裝材料使用到面包、油炸圈等食品的包裝，更好的保證了食品的口感。

肖瑋[17]等人將PLA 塑料薄膜應(yīng)用于包裝西蘭花，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA 塑料薄膜可以有效抑制西蘭花變黃，保持了西蘭花的固形物含量和葉綠素含量。

丹麥Faerch 塑膠公司使用PLA 包裝低溫的面食、肉、沙拉等新鮮食品，可以達(dá)到很長(zhǎng)的保質(zhì)期。除了食品方面，PLA 包裝還適用于多種領(lǐng)域：如作為紡織品纖維或技術(shù)產(chǎn)品（面料、過(guò)濾器、無(wú)紡布材料）或者用于耗材（例如辦公用品或技術(shù)元件）等。

PLA 材料也可用于消毒包布、口罩、尿片、民用抹布、濕面巾、美容用品、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護(hù)墊、及一次性衛(wèi)生用布等。PLA 無(wú)紡布不僅完全滿足一次性防護(hù)用品對(duì)安全性和易用性的要求，還賦予了產(chǎn)品新的綠色環(huán)保特性。

朱蕾[18]等分別使用不同的溶劑，利用靜電紡絲法把PLA 原料分別紡在水刺無(wú)紡布、熔噴無(wú)紡布上，復(fù)合材料的過(guò)濾效率得到顯著提高。除此之外，被廣泛應(yīng)用于包裝材料及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域[19]。

2.2.3 PHA 及其在包裝應(yīng)用

PHA 是由微生物通過(guò)各種碳源發(fā)酵而合成的脂肪族共聚聚酯，不同的發(fā)酵條件可以生產(chǎn)不同類型的PHA，不同類型的PHA 具有不同的單體結(jié)構(gòu)，因此種類繁多，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的PHA 聚合物總數(shù)超過(guò)了150 種。

PHA 結(jié)構(gòu)的多樣性帶來(lái)了其物理、化學(xué)性能的多樣性，其中，良好的生物相容性和生物可降解性是PHA 最突出的特性，PHA 對(duì)水蒸氣和空氣中大多數(shù)氣體的阻隔性能類似于PET，使其在生物醫(yī)學(xué)、食品飲料包裝領(lǐng)域、工農(nóng)業(yè)等方面都有著廣泛應(yīng)用的前景。PHB 是PHA 家族中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，發(fā)現(xiàn)最早、研究應(yīng)用最多的一種材料[20]。其結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、性質(zhì)硬而脆，力學(xué)性能和熔點(diǎn)與聚丙烯（PP）相近。

2007 年，以P4HB 為原料的可吸收縫合線（TephaFLEX?）獲美國(guó)FDA 批準(zhǔn)上市，成為首個(gè)商品化的PHA 醫(yī)療產(chǎn)品。PHA 通過(guò)流延擠出成型制備成的塑料膜具有很好的阻隔性能，可以有效地防止液體的泄露或氣體的進(jìn)入，因此可以用于嬰兒使用的一次性尿布，或者一些液體的防漏包裝、包裝金屬的收縮性薄膜。

2022 年 5 月 3 日，Kemira 和 Danimer Scientific Inc 簽署了獨(dú)家合作協(xié)議，計(jì)劃在未來(lái)幾年推出用于食品和飲料行業(yè)的新型阻隔PHA涂料。在物流運(yùn)輸包裝領(lǐng)域，PHA 材料可以制成包裝箱、集裝箱、托盤(pán)甚至與紙復(fù)合做成的快遞箱，這些各種箱型不僅環(huán)保而且還能回收利用。PHA 材料性能優(yōu)勢(shì)明顯，但PHA 的高生產(chǎn)成本，復(fù)雜的工藝路線限制了PHA 的廣泛應(yīng)用。就現(xiàn)階段而言，簡(jiǎn)化原材料的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本是推廣PHA 應(yīng)用的首要因素。

3. 展望

隨著宏觀經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，以及人類對(duì)可持續(xù)替代能源的日益關(guān)注，在國(guó)家政策和市場(chǎng)需求的雙重推動(dòng)下，生物基材料因其獨(dú)特的全生命周期減碳優(yōu)勢(shì)，受到了前所未有的關(guān)注。與傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品相比，采用生物技術(shù)的塑料產(chǎn)品有兩大優(yōu)勢(shì)：利用生物質(zhì)的可再生性，節(jié)省石化資源，并具有獨(dú)特的碳中和潛力。

此外，生物降解性是某些類型生物塑料的附加特性，它在產(chǎn)品壽命結(jié)束時(shí)還有利于廢棄物管理，減少“白色污染”。不可降解生物基塑料可以作為石油基塑料的有效補(bǔ)充，可以進(jìn)行同結(jié)構(gòu)材料的完全取代；生物基可降解塑料雖有良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，但高昂的成本和價(jià)格，以及機(jī)械性能等方面固有的缺陷，都制約了其快速發(fā)展。這需要在材料改性等諸多方面進(jìn)行大量的試驗(yàn)研究和技術(shù)改進(jìn)，使生物基塑料性能提升，成本降低，才能使其更全面地走向市場(chǎng)，成為塑料包裝材料的主力軍。

總之，生物基塑料為克服塑料產(chǎn)業(yè)環(huán)境污染問(wèn)題提供了一條希望之路，已成為塑料包裝材料重要發(fā)展方向。相信，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步提升，材料及助劑不斷更新發(fā)展，生物基塑料會(huì)在包裝行業(yè)有更廣泛的應(yīng)用。