分光光度法對白洋淀各形態(tài)氮磷分布特征及源解析的研究

姚 珊，張璇凌，蔡雨欣，何連瓊，李佳潼，王小龍，劉 穎, 2*

1. 中央民族大學生命與環(huán)境科學學院，北京 100081 2. 中央民族大學北京市食品環(huán)境與健康工程技術(shù)研究中心，北京 100081

引 言

湖泊富營養(yǎng)化是當今面臨的最為嚴重的水環(huán)境問題之一，氮磷是引起富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制因子。 隨著湖泊富營養(yǎng)化狀態(tài)持續(xù)惡化，水體中積累的氮磷營養(yǎng)鹽通過沉降、擴散等形式匯入底泥中，當?shù)啄嘀械牡桌鄯e到一定程度時，在一定環(huán)境條件下又會通過擴散、對流、再懸浮等形式釋放到水體中，加劇湖泊富營養(yǎng)化狀況[1]。 目前，國內(nèi)外眾多研究表明，水體和底泥中不同形態(tài)氮磷的生物活性及其對環(huán)境的影響和反饋作用不同，各形態(tài)氮磷的分布特征能有效地揭示水體富營養(yǎng)化的過程與機制[2]。 同時研究水體和底泥兩種介質(zhì)氮磷各形態(tài)的分布特征有助于更全面地了解湖泊富營養(yǎng)化狀態(tài)，并為湖泊富營養(yǎng)化的治理提供依據(jù)。 分光光度法作為檢測氮磷的重要手段，在獲取基礎(chǔ)數(shù)據(jù)方面發(fā)揮著重要作用。 針對各形態(tài)氮磷的測定，分別依據(jù)國家標準分析方法和國內(nèi)外文獻中報道較為成熟的方法。

絕對主成分得分-多元線性回歸(absolute principal components score combined with multivariate linear regression, APCS-MLR)主要用于重金屬、有機污染物和大氣顆粒物源解析，在湖泊氮磷污染源解析中應用很少。 本研究利用該模型對湖泊水體和底泥中氮磷污染源進行解析，探究該模型在氮磷污染源解析方面的適用性，為所研究區(qū)域的污染治理提供建議。

白洋淀位于河北省保定市，作為華北平原最大的富營養(yǎng)化湖泊，在過去很長一段時間接收大量來自保定和附近村莊的生活污水和工業(yè)廢水[3]。 隨著河北雄安新區(qū)的建設(shè)，其水質(zhì)狀況受到廣泛關(guān)注。 因此，研究現(xiàn)階段白洋淀水體富營養(yǎng)化狀況具有重要意義。

本研究將以白洋淀為研究對象，探究白洋淀水體和底泥各形態(tài)氮磷的分布特征，根據(jù)主成分分析結(jié)果綜合評估各區(qū)域的污染狀況，并利用APCS-MLR模型進行源解析，研究結(jié)果為相關(guān)部門提供更為科學的意見和建議。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Spectrumlab 22pc可見光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)，JASCOV-750紫外-可見分光光度計(日本JASCO公司)，SX712便攜式多參數(shù)測量儀(上海三信儀表廠)，SS-325滅菌鍋(日本TOMY公司)，THZ-82型恒溫振蕩器(常州市國華電器有限公司)。 磷標準溶液[GSB04-1741-2004(a)]，氨氮溶液標準物質(zhì)[GBW(E)083304—50]，硝酸鹽氮標準溶液[GBW(E)083215—50]，水系沉積物成分分析標準物質(zhì)(GBW07307a)，亞硝酸鈉，磷酸，4-氨基苯磺酰胺，抗壞血酸，鉬酸銨，酒石酸銻鉀，過硫酸鉀，酒石酸鉀鈉，納氏試劑，氨基磺酸，氯化銨、連二亞硫酸鈉等。 所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 樣品采集、預處理及統(tǒng)計分析

2019年7月在白洋淀采集樣品，共布24個采樣點(圖1所示)，可劃分為四個區(qū)域。 河口區(qū)域中的白溝引河、府河、唐河、孝義河是白洋淀的進水口，趙王新河為白洋淀的出水口。 周邊城鎮(zhèn)的工農(nóng)業(yè)廢水、生活污水由進水口排入白洋淀。 白洋淀景區(qū)旅游業(yè)發(fā)達，常年接受大量的游客加重生活源污染，此外，該區(qū)域生長的大量的動植物，其殘體分解也對氮磷含量有很大貢獻。 淀邊緣區(qū)靠近附近城鎮(zhèn)，大量生活污水、工業(yè)廢水排入，養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便以及飼料殘渣對氮磷污染也有一定影響。 水上居民區(qū)則主要受到附近居民產(chǎn)生的生活源污染的影響。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

2 結(jié)果與討論

2.1 水體中氮磷總量及形態(tài)的分布特征及污染評價

2.1.1 水體氮磷總量的分布特征及污染評價

白洋淀水體中各采樣點的總氮(TN)、總磷(TP)含量及相應湖泊環(huán)境質(zhì)量標準和湖泊富營養(yǎng)化標準如圖2(a,b)所示。 本研究四個采樣區(qū)域水體中TN含量(mg·L-1)的平均值依次為2.64(河口)>2.04(淀邊緣區(qū))>1.94(白洋淀景區(qū))>1.65(水上居民區(qū))；TP平均含量相差不多，其中白洋淀景區(qū)污染相對嚴重。 水體中TN含量最高的點位于S8(府河河口)；TP含量最高的點位于S3(郭口里村)(見圖1)。 府河沿線農(nóng)田廣泛使用復合肥，除被作物利用外，磷素主要在土壤中累積，而氮素不易在土壤中積累，會在汛期隨徑流匯入府河，造成府河河口TN含量遠遠高于其他區(qū)域。 郭口里村與白洋淀景區(qū)距離近，人類活動頻繁，有大量的生活污水排入河中，且大面積的養(yǎng)殖行為導致含有大量氮磷元素的餌料排入湖中，加之采樣點處水深較淺，且底泥中的氮磷含量高易釋放到水體中，這可能是該區(qū)域水體TN、TP含量高的原因。

圖2 本研究水體的水質(zhì)評價和富營養(yǎng)化類型評價Fig.2 Water quality evaluation and eutrophication type evaluation in water

對比我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，基于TN含量，該湖泊Ⅴ類及劣Ⅴ類水質(zhì)的采樣點占95.8%；基于TP含量，該湖泊Ⅳ類及以上水質(zhì)占95.8%。 對比我國《湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》，基于TN含量，該湖泊所有采樣點均為重富營養(yǎng)型；基于TP含量水平，該湖泊41.7%的采樣點為富營養(yǎng)型，54.2%為重富營養(yǎng)型。 由此可見，白洋淀水體的氮磷污染嚴重。

2.1.2 水體中各形態(tài)氮磷的分布特征

水體中不同形態(tài)的磷對于富營養(yǎng)化的貢獻不同，溶解性無機磷(DIP)反應活性最大，最容易被藻類等水生植物吸收利用；溶解性有機磷(DOP)可參與顆粒與植物表面的吸附解吸，可被進一步轉(zhuǎn)化和利用；顆粒態(tài)磷難以被生物直接利用[9]。 因此，DIP和DOP含量對于白洋淀富營養(yǎng)化影響更大。 由圖3(b)可知，白洋淀DOP和DIP之和(相當于TDP的含量)占TP的比例達到52.8%，說明白洋淀水體磷含量引起富營養(yǎng)化的風險較大。 所有采樣點中采樣點S3(郭口里村)的TDP含量遠遠高于其他區(qū)域，應作為重點控制區(qū)域。

2.2 底泥總氮總磷及各形態(tài)氮磷的分布特征及污染評價

2.2.1 底泥氮磷總量的分布特征及污染評價

白洋淀底泥中各采樣點的TN和TP含量及相應的污染評價標準如圖4所示。 本研究的四個采樣區(qū)域中底泥TN含量(mg·kg-1)的平均值依次為1 946(白洋淀景區(qū))>1 586(淀邊緣區(qū))>1 197(水上居民區(qū))>1 159(河口)，TP含量(mg·kg-1)平均值依次為694.8(淀邊緣區(qū))>614.1(河口)>594.5(白洋淀景區(qū))>476.2(水上居民區(qū))。 S4(荷花大觀園)和S3(郭口里村)底泥中的TN含量最高；S16(西淀頭)和S19(端村)底泥TP含量最高。 S3和S4均位于白洋淀景區(qū)水域，S16和S19均位于淀邊緣區(qū)附近。 總體來看，白洋淀景區(qū)和淀邊緣區(qū)底泥TN、TP含量相對較高，水上居民區(qū)底泥TN、TP含量相對較低。 白洋淀景區(qū)旅游業(yè)發(fā)達，常年接受大量的游客會加重生活源污染負擔，導致大量氮磷元素沉降到底泥中，造成底泥氮磷污染相對嚴重，此外，白洋淀景區(qū)生長著大量的動植物，動植物殘體分解也對于底泥氮磷有很大貢獻。 淀邊緣區(qū)采樣點靠近附近城鎮(zhèn)，大量生活污水、工業(yè)廢水排入，養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便和飼料殘渣對底泥氮磷都有很大的貢獻。 水上居民區(qū)雖有居民造成的生活源污染，但人口較少，導致生活源污染小，且遠離附近城鎮(zhèn)，受城鎮(zhèn)排入的生活生產(chǎn)污水影響小，這可能造成該區(qū)域底泥氮磷污染較小。

圖3 水體各采樣點中形態(tài)(a)氮、(b)磷的含量Fig.3 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in water

圖4 參照評價標準和綜合污染指數(shù)的底泥氮磷污染評價(a)： 參照評價標準；(b): 參照綜合污染指數(shù)Fig.4 N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation standard and composite pollution index(a)： N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation; (b): N and P pullution evelution of composite pollution index

參照美國環(huán)保署制定的標準，基于底泥TN含量，79.2%的采樣點處于中度污染，8.33%的采樣點TN含量處于重度污染；基于TP含量，66.7%的采樣點處于中度污染，29.2%的采樣點處于重度污染[見圖4(a)]。 參照加拿大環(huán)境部制定的標準，基于底泥TN含量，所有采樣點均能引起最低級別生態(tài)毒性效應；基于TP含量，45.8%的采樣點能引起最低級別生態(tài)毒性效應[見圖4(a)]。 依據(jù)綜合污染指數(shù)，20.8%的采樣點為輕污染，50.0%的采樣點為重污染，29.2%的采樣點為嚴重污染[見圖4(b)]。 因此，白洋淀底泥氮磷有較為嚴重的污染，氮磷二次釋放會加劇水體富營養(yǎng)化。

2.2.2 底泥各形態(tài)氮磷分布特征

圖5 底泥各采樣點形態(tài)(a)氮、(b)磷含量Fig.5 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in sediment

底泥中不同形態(tài)磷對于水體富營養(yǎng)化的貢獻不同，可分為： 弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、可還原態(tài)磷(BD-P)、金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P)。 Ex-P，BD-P和NaOH-P三種磷形態(tài)總和構(gòu)成了生物有效態(tài)磷(BAP)[10]。 BAP占TP的比例范圍為8.50%～28.0%。 由圖5(b)可知，四個采樣區(qū)域BAP的平均含量(mg·kg-1)依次為： 97.48(河口)>90.65(白洋淀景區(qū))>83.81(淀邊緣區(qū))>62.73(水上居民區(qū))，其中所有采樣點的BAP含量中，采樣點S6(203.6)，S23(139.8)和S19(135.4)三個點高，且這三個點底泥TP含量也相對較高，可考慮作為重點控制目標。

2.3 基于主成分分析法的白洋淀氮磷污染綜合評價

圖6 基于PCA得分的氮、磷污染空間分布圖Fig.6 N, P pollution of Spatial distribution mapbased on PCA scores

2.4 基于APCS-MLR模型的源解析

綜上，利用APCS-MLR模型進行源解析在一定程度上可以得到相對可靠的結(jié)果。 從源解析結(jié)果來看，生活源污染對于白洋淀水體和底泥氮磷各形態(tài)的貢獻最大，養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)及動植物殘體分解的貢獻也相對較大。 因此，對于這幾種污染來源尤其生活源污染的控制非常必要。

3 結(jié) 論

(2) 白洋淀各采樣點的底泥受到不同程度的氮磷污染，區(qū)域差異大。 底泥生物可利用性氮占TN的比例為17.9%～66.4%，生物可利用性磷(BAP)占TP的比例范圍為8.50%～28.0%，說明底泥氮磷釋放可能加劇白洋淀水體富營養(yǎng)化狀況。

(3) 根據(jù)主成分分析結(jié)果，白洋淀景區(qū)污染嚴重，應作為重點治理區(qū)域。 APCS-MLR源解析結(jié)果表明生活源污染對于各形態(tài)氮磷含量貢獻最大，其他污染源也對各形態(tài)氮磷含量有不同程度的貢獻。

(4) 根據(jù)研究結(jié)果，相關(guān)部門應對白洋淀景區(qū)等區(qū)域進行重點治理，可通過減少五大污染源尤其生活源污染緩解白洋淀水體富營養(yǎng)化問題。 未來可結(jié)合其他富營養(yǎng)化指標以及重金屬、有機污染物等污染狀況，對白洋淀進行綜合治理。