俄羅斯富釩型水熱法合成祖母綠的紫外-可見-近紅外光譜表征

楊燕菱，沈錫田，范玉蓉，黃偉志，裴景成*

1. 中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院, 湖北 武漢 430074 2. 華中農(nóng)業(yè)大學生命科學技術學院，湖北 武漢 430072

引 言

祖母綠的合成歷史悠久，主要來自是俄羅斯、日本等公司。 合成方法、原料配方和生長工藝都不盡相同。 前人有較多的報道，如貧鐵型的桂林水熱法合成祖母綠，富鐵型俄羅斯水熱法合成祖母綠等。

目前市場上工藝較為成熟的合成祖母綠原料主要來自俄羅斯，為富鐵(Fe)型水熱法合成祖母綠，致色元素為鉻(Cr)元素，顏色飽和度高，價格低廉。 該合成祖母綠常常較為干凈，偶見裂隙，多數(shù)具有水熱法合成寶石典型的水波紋狀生長紋理，較易與天然祖母綠相區(qū)別[1]。

近期在國內(nèi)市場上出現(xiàn)一種新型水熱法合成祖母綠，顏色鮮艷，價格是普通富Fe型合成祖母綠的三倍，其外觀色澤與天然哥倫比亞祖母綠的特點非常相似，廠家稱之為“哥倫比亞料”。 放大觀察，其內(nèi)部多含有氣-液兩相包裹體、愈合裂隙等，且?guī)缀跤^察不到水波生長紋理現(xiàn)象，因而極具迷惑性，給珠寶鑒定者帶來了一定挑戰(zhàn)。 經(jīng)初步的化學成分測試，該合成祖母綠富含V，而幾乎不含Cr，與市場上Cr致色的富Fe型合成祖母綠具有較大的差別。 本工作選取代表性寶石樣品，對其寶石學特征、化學成分、紫外-可見-近紅外譜學特征及顏色成因進行深入探究，并與其他水熱法合成祖母綠及含釩的天然祖母綠進行對比，旨在為檢測機構(gòu)和教學單位快速準確識別該類合成祖母綠提供科學依據(jù)。 考慮到日常寶石鑒定要求，實驗均采用無損的方法。

1 實驗部分

1.1 樣品及基礎寶石學特征

選取10個樣品，包括不同批次的富釩型水熱法和傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠樣品(S-EMR2-01，S-EMR2-02為傳統(tǒng)富Fe型水熱法合成樣品，其余為富釩型水熱法合成樣品)，如圖1所示。 首先對樣品進行了常規(guī)的寶石學測試和顯微觀察包裹體。 樣品折射率為1.576～1.583，雙折射率0.007，密度為2.67～2.76 g·cm-3，長短波紫外燈下均無熒光，查爾斯濾色鏡下未見明顯變色；手持棱鏡式分光鏡觀察，未見紅區(qū)吸收線；樣品的內(nèi)部特征也較為特別，常見愈合裂隙、云霧狀氣液包裹體，偶見硅鈹石晶體、三角形的金屬片及釘狀包裹體；水波紋狀生長紋理較難以觀察。

圖1 合成祖母綠樣品Fig.1 Synthetic emerald samples

1.2 儀器

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)分析測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。 LA-ICP-MS激光剝蝕系統(tǒng)為193 nm的ArF準分子激光器，與Agilent 7900型ICP-MS相連，激光剝蝕過程中使用He氣作載氣，激光剝蝕孔徑44 μm。 采用多外標(BCR-2G，BHVO-2G，BIR-1G)，無內(nèi)標法分析主量和微量元素，使用NIST 610進行時間漂移校正，Si作為歸一化元素。 拋光良好的成品無需處理直接測試，原石樣品經(jīng)切磨拋光為方形小塊。 每個樣品測試2個點取其平均值。

紫外-可見-近紅外吸收光譜測試選用中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院配備的JascoMSV-5200顯微型紫外-可見分光光度計，采用透射法進行測試，測量范圍200～2 500 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度266.75 nm·min-1，圖譜縱坐標以吸光度(A)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA-ICP-MS測試結(jié)果及分析

為了探討其顏色成因，選取不同類型合成樣品進行微量元素測試，其過渡族金屬元素含量如表1所示，富釩型水熱法合成祖母綠以富釩貧鐵為特征，釩含量2 263～7 256 μg·g-1，平均5628 μg·g-1，F(xiàn)e含量2.1～106.4 μg·g-1，平均60.6 μg·g-1，銅含量在不同批次樣品中，差別較大，為0～360 μg·g-1，而Cr及其他可作為致色元素的含量大多低于檢測限。 作為對比的傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠樣品，則具有高Cr高Fe為特征，Cr含量4 966～5 739 μg·g-1，平均5 352 μg·g-1，F(xiàn)e含量21 069～21 175 μg·g-1，平均21 122 μg·g-1，此外，含有較高的Ni及微量Ti，Mn，Cu，而V含量則低于檢測限。

表1 新型合成祖母綠樣品的過渡族金屬元素含量(μg·g-1)Table 1 The contents of transition elements of synthetic emerald samples

兩種不同水熱法合成祖母綠樣品的堿金屬含量如表2所示。 富釩型水熱法合成祖母綠樣品以含微量Li，Na和K，幾乎不含Rb和Cs堿金屬為特征，總體含量在30.7～313.7 μg·g-1范圍內(nèi)浮動，僅檢測到編號為S-EMR1-02的富釩型水熱法合成祖母綠樣品中的堿金屬含量較高。

可見，與傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠Cr致色相比，富釩型水熱法合成祖母綠樣品的成分配比以V為致色元素，其他過渡族元素含量甚微，且在不同批次樣品中并無規(guī)律性，應為坩堝污染或原料中微量帶入所致。 其中，F(xiàn)e，Cr，Mn，Ti和Ni元素含量遠低于傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠樣品；堿金屬含量與傳統(tǒng)富鐵型合成祖母綠并無規(guī)律性差異，但遠低于天然祖母綠中堿金屬含量[2]。

2.2 紫外-可見-近紅外吸收光譜

為了探討其顏色成因及尋求鑒定依據(jù)，對樣品進行紫外-可見-近紅外吸收光譜研究，富釩型水熱法合成祖母綠測試結(jié)果如圖2所示。

富釩型水熱法合成祖母綠樣品分別在紫區(qū)430 nm，橙紅區(qū)617 nm處顯示兩個寬大的吸收帶，在約390和680 nm附近分別有一肩峰，多數(shù)樣品在756 nm處有一弱吸收峰。 除756 nm弱吸收峰外，該光譜為典型V3+的紫外-可見光譜特征[3]。

其中，430 nm吸收帶歸屬于V3+的d電子自旋允許躍遷[3T1g→3F)→3T1g(3P)]，617 nm吸收帶歸屬于V3+的d電子的自旋允許躍遷3T1g(3F)→3T2g(3F)[4]。 680 nm附近弱肩峰在云南純釩致色祖母綠中也出現(xiàn)[5]，可能為非3價的釩離子所致[4]。

而傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠主要顯示典型Cr3+和Fe3+的紫外-可見吸收光譜特征(圖3)，主要吸收峰位于373，427，600，636和683 nm處，另外在445 nm顯示肩峰及756 nm弱吸收帶，但未見歸屬于八面體位結(jié)構(gòu)孔道中Fe2+的d電子5T2→5E躍遷所致的810～830 nm吸收帶[6-7]。

圖3 俄羅斯合成富Fe型祖母綠的紫外-可見-近紅外吸收光譜Fig.3 UV-Vis-NIR absorption spectra of syntheticiron-rich emeralds from Russia

合成祖母綠光譜中Cr3+和V3+吸收光譜特征較為相似，同樣具有兩個較寬吸收帶，中心位置稍有差異，分別位于427和600 nm附近。 Cr3+在636和683 nm處產(chǎn)生與d—d電子躍遷有關的尖銳吸收峰，該特征與V3+的吸收光譜明顯不同。 此外，在373和445 nm處顯示分別由Fe3+的6A1→4E(D)和6A1g→4E14Ag禁戒能級躍遷所致吸收峰。

關于新型富釩型合成祖母綠中出現(xiàn)的756 nm弱吸收峰的歸屬，前人有不同的觀點[1, 4]，結(jié)合微量元素數(shù)據(jù)綜合前人成果，筆者認為756 nm吸收峰為Cu2+所致。

在800～2 500 nm的中紅外區(qū)，兩種合成祖母綠樣品均出現(xiàn)與水的倍頻振動相關的1 402 nm尖銳吸收峰，1 467 nm寬緩吸收峰及與水的合頻振動有關的1 833，1 895和1 960 nm吸收峰[1]。 此外，兩種水熱法合成祖母綠樣品均未在810～830 nm處出現(xiàn)與Fe2+有關的特征吸收峰。

綜上，富釩型水熱法合成祖母綠的紫外-可見-近紅外吸收光譜與傳統(tǒng)富鐵型合成祖母綠明顯不同，較易區(qū)別。

天然祖母綠產(chǎn)地眾多，成因復雜[8]。 根據(jù)致色元素劃分為兩種類型，Cr致色祖母綠及V和Cr共同致色或純V致色祖母綠。 眾多產(chǎn)地中，多數(shù)產(chǎn)地的祖母綠為前者，而哥倫比亞、中國云南、巴西部分產(chǎn)地祖母綠含有較多的釩元素[9-10]。 富釩型水熱法合成祖母綠在顏色上與哥倫比亞祖母綠較為相似，且也常見流體包體，常規(guī)寶石學性質(zhì)也較為相似。

鉻致色天然祖母綠中，多數(shù)為云母片巖型祖母綠，因具有較高的鐵含量，吸收光譜中以同時具備Fe3+(373，445 nm)，F(xiàn)e2+(810～830 nm)相關的吸收帶為特征，同時會顯示以636，683 nm為代表的Cr3+的吸收光譜特征[7, 10]，可以很容易與富釩型水熱法合成祖母綠區(qū)分開來。 云南麻栗坡產(chǎn)出的祖母綠接近純釩致色祖母綠，但含較多的Fe元素而具有810～830 nm特征吸收帶[5, 7]，而富釩型水熱法合成祖母綠中Fe含量極低，不具有該吸收帶，因此也容易將二者區(qū)分開來。 對于釩為主要致色元素的哥倫比亞天然祖母綠而言，因其常常含有少量鉻元素而具有微弱的683 nm吸收峰，并且大多數(shù)也具有不同含量的鐵元素，同時伴隨弱810 nm吸收帶，由此也能與富釩型水熱法合成祖母綠區(qū)分。

傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠樣品雖然具有高的Fe含量，但在合成祖母綠中Fe元素是以Fe3+形式取代八面體位Al3+[11]，因而在373和445 nm處呈現(xiàn)Fe3+的特征吸收帶，同樣缺失810～830 nm處與Fe2+有關的吸收帶，也可與天然祖母綠區(qū)別。

另外，查閱眾多天然祖母綠成分特征，均未發(fā)現(xiàn)含有Cu元素，且所有天然祖母綠的紫外-可見吸收光譜，也均未有756 nm弱吸收帶相關報道。 而富釩型水熱法合成祖母綠多數(shù)樣品含有Cu元素而出現(xiàn)756 nm吸收帶，該特征也可作為該類合成祖母綠的一個診斷性證據(jù)。

在1 351～1 470 nm(7 400～6 800 cm-1)水的倍頻振動吸收峰范圍內(nèi)，富釩型水熱法合成祖母綠和傳統(tǒng)富鐵型水熱法合成祖母綠樣品均出現(xiàn)1 402 nm(7 133 cm-1)吸收峰；在1 785～1 960 nm(5 600～5 100cm-1)水的合頻振動吸收峰范圍內(nèi)，二者均出現(xiàn)1 833，1 895和1 960 nm吸收峰。 其中，1 895和1 402 nm兩個強吸收峰和1 467 nm弱峰被歸類為Ⅰ型水[12]，這與其化學成分中堿金屬總量遠低于天然祖母綠的特征相對應。 綜上，根據(jù)V，Cr和Cu含量、Fe元素在晶格中的占位以及水的類型的差異，可將富釩型水熱法合成祖母綠與天然祖母綠及其他類型合成祖母綠區(qū)分開(表3)。

表3 不同類型祖母綠UV-Vis-NIR光譜特征Table 3 UV-Vis-NIR spectral characteristics of different emeralds

必須指出的是，合成祖母綠由人工控制生長，其原料配比也不可能一成不變，在使用紫外-可見-近紅外吸收光譜鑒別時，也必須結(jié)合其他寶石學方法，如顯微觀察內(nèi)含物、紅外光譜技術、測試微量元素等方法綜合判斷。

3 結(jié) 論

(1)實驗測試的富釩型水熱法合成祖母綠樣品，其致色元素為釩(V)，其含量為2 263～7 256 μg·g-1，平均5 628 μg·g-1，而鉻(Cr)含量幾乎低于檢測限，為典型的純V無Cr型合成祖母綠，多數(shù)樣品含有一定量的銅(Cu)，其他過渡族元素及堿金屬元素含量也較低。

(2)富釩型水熱法合成祖母綠的紫外-可見吸收光譜呈現(xiàn)典型V3+的吸收光譜特征，有時可見756 nm處Cu2+吸收光譜特征，缺失Cr和Fe元素的相關吸收光譜特征，據(jù)此特征可很容易將其與其他合成祖母綠及天然祖母綠區(qū)分開來。

(3)在近紅外900～2 500 nm吸收區(qū)段中，富釩型水熱法合成祖母綠與傳統(tǒng)富鐵型合成祖母綠相似，均顯示Ⅰ型水的相關吸收峰，與天然祖母綠也明顯不同。

(4)紫外-可見-近紅外光譜是祖母綠的鑒定的一個有效手段，但要結(jié)合其他鑒定證據(jù)，如包裹體、分子振動光譜技術等，避免新配方合成祖母綠的出現(xiàn)而導致錯誤的鑒定結(jié)論。