基于多光譜方法對山東海曲漢墓群出土漆盒類漆器研究

吳雙成，程 普，李婷婷，楊 陽，鐵付德，金普軍*

1. 西北大學文化遺產(chǎn)學院，陜西 西安 710069 2. 陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710119 3. 山東省文物保護修復(fù)中心，山東 濟南 250014

引 言

2002年，山東省文物考古研究所(現(xiàn)山東省文物考古研究院)在日照市西郊西十里堡村西，開展了海曲漢墓群的考古發(fā)掘工作，是2002年度全國十大考古新發(fā)現(xiàn)之一。 該墓群共出土漆器約500件(圖1)，其中有不少圓奩盒、長方盒和梳盒等漆盒類漆器。

漆盒類漆器是漢代漆器中最為重要的一類器物，一般分為單盒、母子盒，如馬王堆漢墓中出土的雙層九子奩，內(nèi)有橢圓形、馬蹄形、長方形外等形狀的子奩。 漆盒形制多樣，制作工藝復(fù)雜，至少需要經(jīng)過制胎、打底、刮灰、裱制、打磨、髹涂、裝飾等工序。 切片顯微觀察是研究髹漆工藝的重要方法和關(guān)鍵，可為漆器組成結(jié)構(gòu)研究提供重要圖像信息和參考依據(jù)[1]。 為了更好地了解該批漆盒的制作工藝，本工作

圖1 山東日照海曲墓地M106出土五子奩盒

在以往研究的基礎(chǔ)上[2]，以6座墓葬中出土的漆盒殘片為研究對象，進行了漆膜切片和光譜學綜合研究，為了解我國漢代髹漆工藝和弘揚漆文化提供了重要的參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

漆盒的殘片樣品來自山東日照海曲墓地M106等6個墓葬(表1)。

表1 日照海曲漢墓群漆盒樣品清單

為便于將海曲漢墓出土漆器漆膜樣品與新漆膜樣品進行紅外圖譜對比，采用如下方法制作新漆膜樣品： 用毛刷在玻璃板上快速涂刷產(chǎn)自秦嶺的生漆(購自西安生漆涂料研究所)，形成一層均勻的漆膜，再放入溫度為20 ℃、濕度為80%的蔭室中干燥成膜(2015年制樣)，樣品編號為No.9。

1.2 儀器與測試條件

1.2.1 超景深顯微鏡

采用基恩士VHX-600K型超景深顯微鏡，用環(huán)氧樹脂包埋樣品，切片剖光后直接觀察。

1.2.2 掃描電鏡及能譜儀

采用FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡及其裝備的EDAX能譜儀。 測試條件： 高真空模式5×10-3Pa以下，加速電壓20 kV。

1.2.3 X-射線衍射儀

采用D/Max-3cx射線衍射儀對樣品進行物相檢測。 衍射角掃描范圍為10°～70°，工作電壓和電流分別為40 kV和35 mA，掃描速度8°·min-1，步寬0.02°，連續(xù)掃描。

1.2.4 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀

使用PerkinElmer公司的Spectrum Two型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，設(shè)定分辨率為4 cm-1，光譜范圍為400～4 000 cm-1，疊加次數(shù)為16次。

1.2.5 拉曼光譜儀

使用英國雷尼紹公司的in-via-Reflex型顯微共焦激光拉曼光譜儀，設(shè)定激發(fā)光為氬離子激光器產(chǎn)生的514.5 nm線，物鏡為50×，光斑尺寸約為1 μm，信息采集時間為10～120 s，光譜范圍100～1 800 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微觀察結(jié)果

漆膜切片研究步驟包括截樣→固定→注膠→磨薄→鏡檢等環(huán)節(jié)，利用生物纖維鏡投射模式觀察漆膜中不同的分層，利用測量軟件可以獲得各分層的具體尺寸[3]。

顯微照片及樣品漆膜分層厚度數(shù)據(jù)顯示，No.1—No.8樣品均為漆灰層→底漆層→面漆層→色漆層(彩繪層)的結(jié)構(gòu)(圖2、表2)，與其他區(qū)域漢代漆器分層基本類似。 漆盒均有較厚且平整的漆灰層和底漆層，不僅滿足了工匠追求完美幾何造型的需求，而且為漆盒最終打磨成型提供了便利，是制作各種特殊形態(tài)妝奩用具的重要技法。 底漆層不僅能遮蓋漆灰層顏色，而且能彌補其上的缺陷，使器物呈現(xiàn)出漆器高貴典雅的自然之美。

圖2 No.1—No.8樣品漆膜切片顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Microtomic lacquer slides from samples No.1—No.8

2.2 No.8色漆與漆灰層填料檢測分析

No.8樣品為夾纻胎圓奩盒殘片樣品，厚約2.0 mm。 內(nèi)外壁髹黑褐色漆膜，外壁為黑褐漆膜上髹飾紅色紋飾。 采用拉曼光譜儀分別對No.8樣品的紅色顏料及其漆灰層中的白色顆粒進行分析，得到拉曼譜圖[圖3(a，c和d)譜線]。

紅色漆膜中紅色顆粒的拉曼光譜圖[圖3(a)]顯示，在255和347 cm-1附近出現(xiàn)了兩個尖銳的峰，表征HgS的拉曼峰，說明紅色顏料為朱砂(HgS)[4]，其X-射線衍射圖也證實了朱砂的存在[圖3(b)]。

圖3(c)和(d)是漆灰層中白色顆粒的拉曼光譜圖，圖3(c)顯示在149，200，396，502和634 cm-1處存在系列特征峰，歸屬于銳鈦礦(TiO2)[5-6]。 圖3(d)顯示了在509，474，286和151 cm-1處存在系列特征峰，歸屬于于鈉長石(NaAlSi3O8)[7-9]，而116，151，176，197，269和521 cm-1等處的拉曼特征峰則歸屬于柯石英(SiO2)[10-11]。 漆灰層中存在銳鈦礦、鈉長石和石英等物質(zhì)，表明No.8漆灰在制作時很可能采用黏土類物質(zhì)為填料。

表2 No.1—No.8樣品漆膜分層厚度數(shù)據(jù)Table 2 Layer thickness of lacquer samples No.1—No.8

圖3 No.8樣品檢測分析(a)： 紅色顏料拉曼光譜圖；(b)： 紅色顏料的XRD圖；(c)，(d)： 漆灰層中白色顆粒拉曼光譜圖Fig.3 Measurement and analysis of Sample No.8(a)： Raman spectrograms of red pigment; (b)： XRD (X-ray powder diffraction) pattern of red pigment; (c)，(d)： Raman spectrogram of white flecks inlacquer plaster

2.3 No.5和No.8漆盒漆灰層斷面Mapping元素分布研究

SEM能譜檢測分析顯示，一部分漆盒漆灰層以Si元素為主，也有部分漆盒漆灰層中含有P和Ca元素，例如No.5和No.8(表3)。

No.5漆盒漆灰層的元素檢測分析數(shù)據(jù)顯示其具有0.28%的P元素和0.48%的Ca元素，其Mapping分布圖也顯示出了P和Ca元素分布高度一致(圖4)。 Mapping元素分布也顯示出No.5漆盒漆灰層中含量較高的Si元素與O元素富集區(qū)相一致，表明其中也含有少量石英顆粒。

No.8漆盒漆灰層中含有高達6.92%的Si元素，其Mapping分布圖也顯示Si和O元素分布一致，表明石英顆粒在漆灰層中大量分布(圖4)。 石英顆粒的粒徑分布不均勻，形態(tài)各異，以不規(guī)則的多邊形為主。 巢湖放王崗漢墓出土漆器的面漆經(jīng)過灰化處理，曾分離出粒徑較大的石英顆粒[12]。 相比較而言，這批漆盒漆灰層中石英顆粒具有粒度小、含量低的特點，很可能來自黏土類物質(zhì)。

表3 No.5和No.8漆盒漆灰層SEM能譜儀測定的元素含量Table 3 The element content of lacquer plaster analyzed by SEM/EDAX for No.5 and No.8

圖4 No.5和No.8漆盒漆灰層元素分布圖Fig.4 The elemental distribution of lacquer boxes No.5 and No.8

2.4 海曲漢墓群出土漆器漆膜與近代生漆漆膜樣品紅外光譜分析

中國所產(chǎn)生漆中的主要成分漆酚，是具有不同飽和度長側(cè)鏈的鄰苯二酚的衍生物。 生漆成膜固化反應(yīng)主要有漆酚氧化聚合反應(yīng)，以及漆酚與多糖、糖蛋白之間的接枝聚合反應(yīng)。

此外，相較與純漆漆膜樣品，部分海曲漢墓群出土漆器漆膜在400～1 000 cm-1之間出現(xiàn)了一些中等和較弱的紅外特征吸收峰，如： 525，470，695，779，796和1 030 cm-1處歸屬于漆膜中人為添加或者沾染土壤環(huán)境中石英顆粒的紅外特征吸收峰[8]。

圖5 No.1—No.9號漆膜樣品的紅外光譜圖Fig.5 The FTIR diagrams of lacquer filmsamples No.1—No.9

2.5 海曲漢墓群出土漆器漆膜與近代生漆漆膜樣品紫外-可見光光譜分析

圖6為No.1—No.9號樣品的紫外-可見光光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)古代漆膜樣品和純漆漆膜樣品大部分出峰位置一致。 一寬峰出現(xiàn)在200～265 nm之間，可歸屬共軛體系π→π*躍遷所產(chǎn)生的K譜帶[14]。 K帶存在于純漆漆膜樣品No.9中，在No.1和No.4中有所加強，而在No.2—No.3樣品中卻未出現(xiàn)，表明古代漆膜在長期埋藏過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)性劣變。

3 結(jié) 論

古代漆器漆膜研究對于認知當時髹漆工藝與漆膜特性有著重要意義，能夠為漆器類文物的保護和利用提供重要依據(jù)。 海曲漢墓群出土漆盒在制作時采用了較厚的漆灰層和底漆層，較厚漆灰層便于塑造胎體形狀和強固胎體，較厚面漆層起到了遮蓋漆灰層和展示漆器自然典雅之美的作用。 紅色漆膜中加入了紅色顏料朱砂，使制作出的紅色漆器色澤純正、鮮艷。 漆灰層使用黏土混合骨灰或黏土，可減少生漆的使用，降低成本，增加器物強度。

圖6 No.1—No.9漆膜樣品的紫外-可見光光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of for lacquerfilm samples No.1—No. 9