高鐵車輪中復(fù)合夾雜物的火花光譜原位分析

盛 亮，袁良經(jīng)，李冬玲，張曉芬，張翹楚，于 雷，賈云海*

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081 3. 北京科技大學(xué)，北京 100083

引 言

非金屬夾雜物能夠降低鋼的塑性、韌性、耐腐蝕性和疲勞性能[1-4]，嚴(yán)重影響現(xiàn)代高端鋼鐵材料的質(zhì)量[5-8]。 鋼中夾雜物的傳統(tǒng)表征方法有金相顯微分析法、掃描電鏡結(jié)合能譜(SEM-EDS)法等[9-12]。 根據(jù)鋼中夾雜物評(píng)級(jí)分析ASTM標(biāo)準(zhǔn)及ISO標(biāo)準(zhǔn)分析的表面積分別為160及200 mm2，這些方法存在分析區(qū)域小的局限性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)一次性大區(qū)域的夾雜物分布表征。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13-14]，火花光譜分析(OES)或火花源原位統(tǒng)計(jì)分布分析(OPA)能夠直接分析鋼中夾雜物并給出夾雜物分布，其利用了單火花在激發(fā)夾雜物時(shí)會(huì)產(chǎn)生比固溶元素更高的異常火花光譜強(qiáng)度，基于異?；鸹ü庾V強(qiáng)度大小，可計(jì)算夾雜物尺寸或面積。 但迄今火花光譜只能分析鋼中單一種類夾雜物，如三氧化二鋁或硫化錳，還不能進(jìn)行復(fù)合夾雜物分析。

材料中復(fù)合夾雜物一般指兩種或兩種以上夾雜物，以緊密相鄰或一個(gè)包裹另一個(gè)的方式形成的混合物。 判定兩種夾雜物是僅相鄰但仍屬于獨(dú)立分布，還是兩種夾雜物復(fù)合在一起對(duì)于光譜分析夾雜物本身就是個(gè)難題。 此外，如果是復(fù)合夾雜物，如何用光譜區(qū)分測(cè)定也是一個(gè)尚未解決的難題。 鋼中的夾雜物存在形式多種多樣，有以單一形式存在的夾雜物，也有以復(fù)合夾雜物存在。 如在高鐵車輪中，單一的Al2O3夾雜物和單一的MnS夾雜物均分別存在，但同時(shí)為消除單一Al2O3夾雜物對(duì)鋼性能的負(fù)面影響，采用以MnS夾雜物包裹Al2O3夾雜物的特殊冶金工藝，從而形成部分Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物[15]。 傳統(tǒng)夾雜物分析方法采用掃描電鏡及能譜(SEM-EDS)，分析Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物形貌尺寸和數(shù)量，但由于分析區(qū)域小而缺乏代表性，不能給出大面積中的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物及其分布。

本工作分別用鋼中單一夾雜物建立夾雜物平均面積和夾雜物單火花光譜強(qiáng)度曲線，根據(jù)原位分析在同一位置同時(shí)獲得的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物中各個(gè)元素的光譜強(qiáng)度，分別計(jì)算構(gòu)成復(fù)合夾雜物的單一夾雜物的面積，然后將單一夾雜物面積加和，得到Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積；根據(jù)光譜信號(hào)中Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的光譜信號(hào)頻數(shù)，確定復(fù)合夾雜物的數(shù)量。 本文針對(duì)高鐵車輪鋼中Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分析，研究在火花光譜原位分析中如何確認(rèn)Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物，以及在掃描電鏡分析復(fù)合夾雜物的面積參數(shù)的基礎(chǔ)上，采用OPA進(jìn)行大面積高鐵車輪表面Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的統(tǒng)計(jì)分布，并在大尺寸高鐵車輪的不同部位，驗(yàn)證分析方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

OPA-1000(鋼研納克)；掃描電鏡TESCAN-VEGA3(TESCAN)；能譜儀Aztec(牛津)。

1.2 樣品制備

圖1為高鐵車輪截面，樣品左側(cè)是靠近車輪中心的輪轂部分，樣品中間為高鐵車輪的輪輻部分，樣品右側(cè)是車輪外部的輪輞部分。 SEM-EDS分析的區(qū)域?yàn)檩嗇灢糠諥1，輪輻部分A2，輪輞部分A3，見圖1(a)；OPA分析的區(qū)域?yàn)檩嗇灢糠諦1，輪輻部分B2，輪輞部分B3，見圖1(b)。

圖1 高鐵車輪截面及其分析區(qū)域(a)： SEM-EDS分析的區(qū)域；(b)： OPA分析區(qū)域Fig.1 Cross section of high railway wheel and its analysis area(a)： SEM-EDS analysis area；(b): OPA analysis area

高鐵車輪中含有球狀A(yù)l2O3夾雜物、MnS夾雜物以及特殊冶金工藝產(chǎn)生的MnS包裹Al2O3的復(fù)合夾雜物，其中球狀A(yù)l2O3夾雜物的掃描電鏡(SEM)微觀形貌如圖2(a)，MnS夾雜物的微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖2(b)，Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的SEM微觀形貌和能譜分別如圖2(c)和(d)。

1.3 條件

掃描電鏡TESCAN-VEGA3： 參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T10561—2005測(cè)定鋼中夾雜物，在樣品[圖1(a)]分別取三個(gè)30 mm×10 mm面積檢測(cè)區(qū)域A1，A2 和A3。 A1位于輪轂部分，A2位于輪輻部分，A3位于輪輞部分，三部分各自實(shí)際分析面積272 mm2。 樣品表面用目數(shù)從低到高的SiC砂紙逐級(jí)打磨至5 μm，拋光后清洗、吹干，用SEM和能譜儀分析。

圖2 典型夾雜物微觀形貌和組成圖(a)： Al2O3夾雜物；(b)： MnS夾雜物； (c)： Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物；(d)： Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的能譜圖Fig.2 Microstructure morphologies and compositionof typical inclusions(a)： Al2O3; (b): MnS; (c): Al2O3/MnS; (d): Energy dispersive spectrum of Al2O3/MnS

OPA-1000： 用系統(tǒng)附帶的銑刀進(jìn)行全自動(dòng)加工整個(gè)車輪截面樣品的表面，粗糙度Ra<3.2。 選擇高鐵車輪的3個(gè)不同區(qū)域B1，B2和B3進(jìn)行從左到右逐行全掃描分析，見圖1(b)。 單火花激發(fā)頻率500 Hz，掃描分析速率1 mm·s-1，掃描行距4 mm。 Al分析線396.1 nm，Mn分析線293.3 nm，S分析線180.7 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 在掃描電鏡中不同部分的三類夾雜物尺寸及顆粒數(shù)分布

輪轂部分A1、輪輻部分A2、輪輞部分A3的SEM測(cè)定三類夾雜物尺寸分布分別見表1。

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可以得出，在高鐵車輪中輪輞部分A3的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的數(shù)量最多，其次是輪輻部分A2，最后是輪轂部分A1。 在輪轂部分A1和輪輞部分A3中，3～5 μm的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物顆粒數(shù)最多，輪輻部分A2中，0～3 μm的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物顆粒最多。

2.2 火花原位分析的光譜強(qiáng)度與夾雜物平均面積的關(guān)系

2.2.1 Al2O3夾雜物光譜強(qiáng)度與平均面積的關(guān)系

單火花光源激發(fā)含有Al2O3夾雜物及固溶元素Al的高鐵車輪構(gòu)件，光譜信號(hào)強(qiáng)度呈非高斯對(duì)稱的強(qiáng)度-頻數(shù)譜圖，以平均強(qiáng)度加2.5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為閾值，扣除固溶Al元素產(chǎn)生的閾值以下的光譜信號(hào)強(qiáng)度，得到了高鐵車輪中Al2O3夾雜物的光譜強(qiáng)度信號(hào)，見圖3。 根據(jù)文獻(xiàn)[13-14]，Al2O3夾雜物光譜信號(hào)強(qiáng)度和夾雜物的尺寸呈二次函數(shù)關(guān)系，Al2O3夾雜物光譜信號(hào)強(qiáng)度和夾雜物的平均面積呈線性關(guān)系。 將Al2O3

表1 高鐵車輪的掃描電鏡測(cè)定的夾雜物尺寸分布Table 1 Inclusion size distribution measured by SEM

夾雜物的平均面積與光譜原位解析譜圖中的Al2O3光譜強(qiáng)度擬合，圖4中Al2O3夾雜物光譜強(qiáng)度和面積呈良好線性關(guān)系，R2=0.968。

圖3 Al2O3夾雜物光譜閾值Fig.3 Spectral threshold of Al2O3 inclusion

圖4 Al2O3夾雜物的平均面積與光譜強(qiáng)度擬合曲線Fig.4 Fitting curve between the average area of Al2O3inclusion and the spectral intensity

2.2.2 MnS夾雜物光譜信號(hào)強(qiáng)度與平均面積之間的關(guān)系

平均強(qiáng)度加2.5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為閾值，扣除固溶Mn元素產(chǎn)生的小于閾值的光譜信號(hào)強(qiáng)度，得到高鐵車輪中Mn元素夾雜物光譜強(qiáng)度；S元素在鋼中不單獨(dú)存在，均與其他金屬元素結(jié)合形成夾雜物。 在某一位置，既有Mn元素信號(hào)，也有S元素光譜信號(hào)，則可認(rèn)為此位置有MnS夾雜物。 將MnS夾雜物平均面積與解析譜圖中MnS共有信號(hào)強(qiáng)度擬合，見圖5，其擬合光譜信號(hào)強(qiáng)度與平均面積呈線性關(guān)系，R2=0.926。

圖5 MnS夾雜物的平均面積與光譜強(qiáng)度擬合曲線Fig.5 Fitting curve between the average area ofMnS inclusion and the spectral intensity

2.3 Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物光譜信號(hào)解析

圖6為Al元素單火花強(qiáng)度信號(hào)時(shí)序分布圖，圖7為MnS夾雜物單火花強(qiáng)度信號(hào)時(shí)序合成圖，圖8為Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的光譜強(qiáng)度信號(hào)時(shí)序合成圖。 圖6—圖8橫坐標(biāo)為單火花激發(fā)時(shí)序頻數(shù)，每個(gè)單火花代表特定位置信息，縱坐標(biāo)為光譜強(qiáng)度。 通過圖6與圖7的數(shù)據(jù)譜圖耦合，形成譜圖8，即在時(shí)序強(qiáng)度耦合譜圖中，同一單火花時(shí)序位置即同一激發(fā)位置下，如果Al2O3夾雜物光譜信號(hào)和MnS夾雜物光譜信號(hào)同時(shí)存在，則此位置即為Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物。 由此可以準(zhǔn)確地區(qū)分和確認(rèn)復(fù)合夾雜物，并為Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物定量分析打下了基礎(chǔ)。

圖6 Al元素的單火花強(qiáng)度時(shí)序圖Fig.6 Sequential diagram of Al single sparks

圖7 MnS夾雜物強(qiáng)度時(shí)序耦合圖Fig.7 Sequential diagram of MnS inclusion

圖8 Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的光譜強(qiáng)度時(shí)序耦合圖Fig.8 Sequential diagram of Al2O3/MnS complex inclusions

2.4 OPA與SEM分析Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的相關(guān)性

為減少脆性?shī)A雜物Al2O3帶來(lái)的不利影響，高鐵車輪采用特殊冶金工藝，盡量用MnS將Al2O3包裹起來(lái)，提高高鐵車輪的性能[15]。 采用OPA可分析較大面積樣品內(nèi)的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物，并建立與SEM分析結(jié)果的相關(guān)性。

對(duì)于Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物，無(wú)論是MnS全面包裹Al2O3，還是MnS與Al2O3二者緊密相連為一體，復(fù)合夾雜物面積都應(yīng)是兩種夾雜物面積之和，見式(1)

S復(fù)合夾雜物=SMnS+SAl2O3

(1)

根據(jù)上述Al2O3夾雜物和MnS夾雜物光譜強(qiáng)度與平均面積的關(guān)系，從測(cè)量的Al2O3和MnS的光譜強(qiáng)度，即可得到復(fù)合夾雜物中Al2O3的面積及MnS的各自面積，兩者面積相加即獲得Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積。 根據(jù)OPA分析的輪轂部分B1的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。

基于掃描電鏡分析A1面積的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物顆粒數(shù)總數(shù)為881個(gè)，而用OPA分析B1獲得的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜顆粒數(shù)遠(yuǎn)大于SEM得到的A1區(qū)域的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物顆粒數(shù)，其總數(shù)達(dá)7 839個(gè)。 將OPA中7 839個(gè)Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物按照0～3，3～5，5～7，7～9，9～11，11～13，13～15和>15 μm區(qū)域分成8組，每一組按照表1中輪轂部分A1的掃描電鏡分析的復(fù)合夾雜物數(shù)目進(jìn)行歸一化，得到每一組的歸一化系數(shù)，相當(dāng)于每一個(gè)掃描電鏡復(fù)合夾雜物面積對(duì)應(yīng)一個(gè)OPA分析夾雜物歸一化面積。 將SEM結(jié)果中每一顆Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的面積作為x軸，對(duì)應(yīng)的歸一化后OPA復(fù)合夾雜物面積作為y軸，得到掃描電鏡Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積與OPA歸一化后Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積呈良好線性關(guān)系，R2>0.99，見圖9。 直線的斜率為1.003 67十分接近于1，直線截距為0.519 65(單位為μm2)，表明用OPA分析夾雜物的面積與用SEM分析的復(fù)合夾雜物面積，二者測(cè)量結(jié)果偏差很小。 完全可以用歸一化后OPA分析獲得準(zhǔn)確的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布。

表2 OPA分析輪轂部分B1的Al2O3/MnS 復(fù)合夾雜物尺寸分布Table 2 Inclusion size distribution of complex inclusionsof B1 region of the bub by using OPA analysis

圖9 以掃描電鏡和OPA分別分析Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積的關(guān)系曲線

2.5 OPA和SEM測(cè)量高鐵車輪中不同部位的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布一致性檢驗(yàn)

2.5.1 OPA和SEM對(duì)B2的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布一致性檢驗(yàn)

由于B1輪轂部分和B2輪輻部分屬于同一個(gè)高鐵車輪，故Al2O3和MnS夾雜物光譜信號(hào)強(qiáng)度與面積關(guān)系式相互通用，故可直接得到B2輪輻部分中的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的分布結(jié)果。 經(jīng)過OPA復(fù)合夾雜物曲線y=1.003 67x+0.519 65處理得到歸一化的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布，并將其與SEM結(jié)果對(duì)比，如表3所示。 根據(jù)表3統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對(duì)于Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分析，OPA歸一化的數(shù)據(jù)結(jié)果和SEM數(shù)據(jù)結(jié)果是基本匹配的。 對(duì)于較大顆粒Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物，OPA分析歸一化后的復(fù)合夾雜物數(shù)量要大于SEM，主要是因?yàn)槌叽缧?yīng)，掃描電鏡的分析面積僅為272 mm2，而OPA的分析區(qū)域大于掃描電鏡分析區(qū)域數(shù)十倍，故一些大尺寸復(fù)合夾雜物用OPA可以獲得檢測(cè)，但不在掃描電鏡分析的小區(qū)域內(nèi)，所以造成二者顆數(shù)差異。

表3 輪輻部分B2的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布Table 3 Inclusion size distribution of Al2O3/MnS complex inclusions of B2 region of the spoke

2.5.2 OPA和SEM對(duì)B3的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布一致性檢驗(yàn)

將B3輪輞部分，同理進(jìn)行驗(yàn)證，得到歸一化后的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布結(jié)果，并將其與掃描電鏡結(jié)果對(duì)比，如表4所示。 根據(jù)表4統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示出，OPA和SEM對(duì)于Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的分析結(jié)論基本匹配。 對(duì)于0～3 μm分組中，歸一化后的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的顆數(shù)要小于掃描電鏡的顆數(shù)，主要原因有兩個(gè)，一個(gè)是OPA是光譜分析，測(cè)定小尺寸復(fù)合夾雜物時(shí)存在一定靈敏度的局限性，可能導(dǎo)致數(shù)值偏??；另一個(gè)是OPA采用的平均強(qiáng)度加2.5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的閾值確定也許還有更優(yōu)化的方式，從而造成接近閾值的小顆粒夾雜物數(shù)量不同；對(duì)于大顆粒Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物，OPA分析歸一化后的復(fù)合夾雜物顆數(shù)要大于SEM，主要是因?yàn)槌叽缧?yīng)。

表4 輪輞部分B3的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的分布Table 4 Size distribution of Al2O3/MnS complex inclusions of B3 region of the rim

因此，從輪輻部分B2和輪轂部分B3的驗(yàn)證數(shù)據(jù)分析可以看出，OPA分析結(jié)果一方面與小區(qū)域SEM分析結(jié)果基本一致，另一方面解決了由于SEM分析小區(qū)域造成大顆粒復(fù)合夾雜物漏檢問題，給出更有代表性的大顆粒Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物信息。

2.6 OPA和SEM對(duì)高鐵車輪中最大Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的表征差異

通常狀況下，掃描電鏡分析Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的面積和通過OPA測(cè)定復(fù)合夾雜物面積，歸一化處理過后的結(jié)果相差不大，對(duì)>15 μm的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物，兩者都可以確認(rèn)其存在。 但由于掃描電鏡分析面積有限，故可能會(huì)將高鐵車輪中未分析部位最大的復(fù)合夾雜物顆粒遺漏，無(wú)法檢測(cè)到整個(gè)樣品的最大夾雜物，存在檢測(cè)盲區(qū)。 如表5所示，在掃描電鏡下的高鐵車輪中最大Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的面積僅為268 μm2，即等效直徑為19 μm，但OPA分析

表5 高鐵車輪截面各區(qū)域的最大Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物

可以確定在整個(gè)高鐵車輪中存在等效直徑為23 μm的夾雜物顆粒。 表5中高鐵車輪的輪轂、輪輻、輪輞三部分用OPA方法獲得一致的23 μm最大Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物等效直徑，而SEM方法獲得三部分最大Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物等效直徑為14～19 μm，二者有顯著差異。 由于金屬材料中最大夾雜物對(duì)性能最具破壞力，因此掃描電鏡方法因?yàn)槁z極易低估夾雜物最大尺寸，而OPA方法由于是對(duì)大尺寸金屬構(gòu)件全掃描分析，因此測(cè)量最大夾雜物有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

采用OPA技術(shù)可以分析高鐵車輪中夾雜物，可用平均強(qiáng)度加2.5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為夾雜物閾值，區(qū)分夾雜物光譜信號(hào)并經(jīng)信號(hào)耦合，確定Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物分布信息。

單顆粒Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積應(yīng)是其包含或緊鄰的Al2O3夾雜物面積和MnS夾雜物面積之和。 根據(jù)OPA技術(shù)中單一Al2O3夾雜物和單一MnS的各自平均面積和超閾值光譜強(qiáng)度成線性關(guān)系，得到Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積。 將掃描電鏡統(tǒng)計(jì)的Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物面積數(shù)據(jù)與歸一化后OPA分析的復(fù)合夾雜物數(shù)據(jù)對(duì)比，并經(jīng)高鐵車輪截面不同部位實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，OPA和SEM分析Al2O3/MnS復(fù)合夾雜物的結(jié)果基本一致。 因掃描電鏡分析區(qū)域小，極易漏檢最具性能破壞力的大尺寸夾雜物，而用OPA技術(shù)進(jìn)行高鐵車輪截面的夾雜物分析，可有效避免大尺寸夾雜物漏檢。