神府礦區(qū)延安組5-2煤中錳的賦存特征探討

王雙美， 劉永峰

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院(中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心)，江蘇徐州 221006； 2.河南省煤田地質(zhì)局，鄭州 467000)

0 引言

對煤中元素進行研究不僅能為成煤條件、成煤過程和區(qū)域沉積構(gòu)造等研究提供重要信息，并可為燃煤過程中有害元素的污染控制提供相關(guān)環(huán)境信息。前人對煤中元素的研究已有不少成果，比如王文峰等對鈾在煤中賦存分布及其在洗選、燃燒、淋濾過程中的遷移特征進行了研究，取得了諸如西南富鈾煤主要與峨眉山玄武巖及斷裂構(gòu)造有關(guān)，煤中鈾主要與煤中有機質(zhì)結(jié)合等認識[1]；代世峰等對世界范圍內(nèi)煤型關(guān)鍵金屬礦床的成因類型、金屬賦存狀態(tài)和利用進行評價[2]，將煤系中的關(guān)鍵金屬分成五類[3],并且總結(jié)了中國的煤型鍺礦床、煤型鎵鋁礦床、煤型稀土礦床、煤型鈮-鋯-稀土-鎵礦床的分布特征與成礦機制，并簡要介紹了我國煤中鈹、鈧、鋰、鎂、釩和錸的富集和分布[4]；任德貽等對中國煤中22種主要微量元素的地球化學(xué)性質(zhì)、賦存狀態(tài)和地質(zhì)成因進行了論述，對中國煤中微量元素的含量和分布進行了評估[5]；唐修義等整理出我國煤中63種微量元素在煤中的含量數(shù)據(jù)，并將背景值和異常富集值進行區(qū)分[6]；白向飛對煤中微量元素的賦存特征及遷移規(guī)律進行了探討和研究[7-8]；張軍營、趙峰華等對煤中有害微量元素賦存機制、富集規(guī)律等方面開展了實驗研究[9-10]；吳亮、石勇麗等對部分地區(qū)煤中砷、煤中汞的含量及賦存狀態(tài)進行了初步探討[11-12]。

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物應(yīng)用于國民經(jīng)濟的多個領(lǐng)域，我國錳礦石特點是儲量大、品位低、難選冶。目前我國對煤中錳的賦存狀態(tài)研究較少，汪文軍等曾采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀( ICP-AES) 和逐級化學(xué)提取法對淮南煤田潘三礦某鉆孔煤中錳的含量及其賦存狀態(tài)進行了研究，認為錳主要以離子交換態(tài)或碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在[13]；張振桴等通過浮沉試驗、酸抽提方法并結(jié)合各密度級的微量元素與S含量的線性回歸分析，說明煤中錳主要以無機狀態(tài)存在，并屬于親硫元素[14]。

筆者基于神府礦區(qū)主采煤層5-2煤層中錳元素垂向及平面分布解剖，結(jié)合錳含量與煤質(zhì)參數(shù)及煤中礦物的相關(guān)性分析等，探討神府礦區(qū)煤中錳元素賦存及含量偏高的成因。

1 采樣及實驗方法

神府礦區(qū)地處鄂爾多斯盆地東北緣，現(xiàn)今構(gòu)造位置處于盆地次級構(gòu)造單元陜北斜坡之上，位于陜西省最北端神木、府谷兩縣境內(nèi)，東西寬50 km，南北長20～60 km，面積約2 400 km2，與內(nèi)蒙古東勝煤田相連，煤層穩(wěn)定，埋藏淺，易開采。

本次工作在神府礦區(qū)的11個井田共采樣36個，包括郭家灣、沙溝岔、石窯店、孫家岔井田各1個煤樣，紅柳林、南梁、三道溝、榆家梁、張家峁井田各2個煤樣，檸條塔井田3個煤樣，其他19個煤樣為青龍寺井田分層樣，皆采自礦區(qū)主采煤層(侏羅系延安組5-2煤層)，具體采樣位置見圖1。

煤中錳含量由電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測定，礦物分析由X射線衍射分析測定,簡稱XRD。煤的工業(yè)分析按照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212—2008)測定，煤灰成分按照《煤灰成分分析方法》(GB/T1574—2007)測定。

2 神府礦區(qū)煤中錳的分布特征

2.1 煤中錳的背景值

據(jù)現(xiàn)有資料，自然界煤中錳的豐度變化在三個數(shù)量級(n～n×100)×10-6范圍，個別樣品中的錳含量可高達n×1 000×10-6，不過多數(shù)煤中錳含量均值處在n×10×10-6數(shù)量級。地殼中錳豐度為變化范圍是(774～1 549)×10-6；鄂爾多斯盆地延安組煤中錳的含量算術(shù)平均值為183.7×10-6；神府-東勝礦區(qū)延安組煤中錳的含量范圍為(5.2～262.1)×10-6，算術(shù)平均值143.64×10-6。

2.2 神府礦區(qū)煤中錳分布特征

表1為神府礦區(qū)各井田煤中主要金屬含量統(tǒng)計表，36個煤中錳的測試數(shù)據(jù)中，超過100μg/g的有25個煤樣，占69%；超過200μg/g的有18個煤樣，占50%；其中，青龍寺井田煤中錳含量最高，遠遠超出該區(qū)煤中錳的平均值。

2.2.1 錳元素的垂向分布

青龍寺5-2煤層精細采樣分析測試結(jié)果表明(表2)，錳元素異常富集層位集中分布在5-2煤層的中上部4分層、8～10分層，均超過1 000μg/g。最高濃度均出現(xiàn)在灰分產(chǎn)率相對較高的煤層，分析原因可能是因為負載Mn元素的礦物載體在煤層內(nèi)部聚集的結(jié)果。元素在煤層垂向上的分布差異可指示元素載體在煤層垂向的變化情況。

5-2煤中Mn元素的含量水平因煤巖類型及煤相等原因的影響垂向上表現(xiàn)為波動式變化，與煤相旋回呈現(xiàn)出高度的一致性，即垂向表現(xiàn)為5個波動式旋回；同時與煤層灰分產(chǎn)率及硫酸鹽硫的變化趨勢具有較好的同步變化規(guī)律(圖2)。

2.2.2 錳元素的平面分布

神府礦區(qū)5-2煤中錳含量處于50～400μg/g，沙溝勘查區(qū)—石窯店井田—楊伙盤井田一線以南地區(qū)錳含量相對較高，均大于300μg/g，整體呈北東-南西向展布(圖3)。

2.2.3 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析是指對兩個具備相關(guān)性的變量進行分析，從而衡量兩個變量相關(guān)的密切程度。分析了各微量元素與灰分、 全硫和形態(tài)硫之間的線性相關(guān)情況，對應(yīng)各相關(guān)系數(shù)值的分布情況見表3。其中微量元素Ba、Mn、Zn與灰分的相關(guān)系數(shù)均大于0.5，這三種元素可能負載于煤中的無機礦物質(zhì)中；Mn與Aad、Sp.d及Zn的相關(guān)系數(shù)分別為0.735、0.417和0.787，指示Mn元素的富集可能與陸源碎屑注入有關(guān)。

表2 青龍寺井田5-2煤樣測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計表Table 2 Statistics of coal No.5-2 sample tested data in Qinglongsi minefield

圖2 青龍寺井田5-2煤中元素及煤相垂向特征Figure 2 Coal No.5-2 elements and coal facies vertical features in Qinglongsi minefield

圖3 神府礦區(qū)5-2煤中錳元素含量等值線Figure 3 Isogram of coal No.5-2 Mn contents in Shenfu mining area

Mn元素與相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性圖解表明(圖4)，Mn元素含量與Sr/Ba質(zhì)呈微弱的負相關(guān)，與St.d相關(guān)性不明顯，而與Zn、Aad、Sp.d及煤中的碳酸鹽礦物含量之間呈一定的正相關(guān)，表明Mn富集受指示海水成因來源物質(zhì)的影響弱，更多受陸源碎屑物質(zhì)注入的影響。

表3 神府礦區(qū)5-2煤中微量元素與灰分、形態(tài)硫及 Mn的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of trace element and ash content,forms of sulfur, Mn in coal No.5-2, Shenfu mining area

3 神府礦區(qū)5-2煤中錳的賦存狀態(tài)及其影響因素

Finkelma(1981a)根據(jù)浮沉試驗和淋溶試驗，提出煤中錳賦存在碳酸鹽礦物里，少量錳可與黏土礦物和黃鐵礦結(jié)合[15]。Swaine(1990)總結(jié)以往研究成果后提出，錳在較高級煤中有幾種賦存狀態(tài)，賦存在碳酸鹽礦物里可能是主要的，還有些錳與黏土結(jié)合及少量賦存于黃鐵礦[16]。

為了查明煤中錳元素含量的垂向變化規(guī)律及控因，系統(tǒng)采集了青龍寺井田19個分層樣品，分析測試數(shù)據(jù)見表2。其中，碳酸鹽礦物主要是方解石和菱鐵礦。用correl函數(shù)計算得出煤中Mn含量與碳酸鹽類礦物含量的相關(guān)系數(shù)為0.74，表明神府礦區(qū)延安組煤中錳可能主要賦存于碳酸鹽礦物中。

煤中微量元素的聚集和分布受控于泥炭化作用階段、煤化作用階段和成煤后風(fēng)氧化作用階段中的多種地質(zhì)因素的共同控制[5-6，16]，這些因素主要包括源巖性質(zhì)、沼澤類型、煤化程度和水文條件等。任德貽等[5]依據(jù)微量元素富集主控因素將煤中微量元素富集類型劃分為 6 種類型，即陸源富集型、巖漿熱液作用富集型、火山作用富集型、大斷裂-熱液作用富集型、地下水作用富集型和沉積環(huán)境-生物作用富集型。

從表2可以看出，該區(qū)延安組5-2煤層具惰質(zhì)組含量高、鏡質(zhì)組含量低的特點，這反映成煤泥炭沼澤環(huán)境覆水淺，泥炭沉積過程中多數(shù)處于還原環(huán)境下，暴露在空氣中的植物殘體遭受一定程度的氧化，形成了較多的半絲質(zhì)體等惰質(zhì)組顯微組分。因此，水動力條件對煤中錳的含量影響甚微，再者從表3的相關(guān)系數(shù)看出，煤中錳含量與鏡質(zhì)組含量基本不相關(guān)，也就是說地下水位對煤中錳含量影響甚微。

圖4 神府礦區(qū)5-2煤中Mn元素與相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性圖解Figure 4 Correlation diagram of element Mnand related parameters in coal No.5-2, Shenfu mining area

礦區(qū)所處的鄂爾多斯盆地西緣含煤區(qū)北起內(nèi)蒙古桌子山、經(jīng)寧夏賀蘭山和六盤山東麓，南達陜西寶雞附近，盆地西緣的大地構(gòu)造位置位于華北路塊和秦祁昆造山帶的接合部位[17]。各井田煤中錳含量等值線呈北東-南西向展布，且錳元素含量與Zn含量、Aad、Sp.d及煤中的碳酸鹽礦物含量之間呈一定的正相關(guān)，推測煤中錳元素可能受源區(qū)母巖性質(zhì)的影響。

4 結(jié)論

1)錳元素的含量水平因煤巖類型及煤相等原因的影響垂向上表現(xiàn)為波動式變化，與煤相旋回呈現(xiàn)出高度的一致性，即垂向表現(xiàn)為5個波動式旋回；同時與煤層灰分產(chǎn)率及硫酸鹽硫的變化趨勢具有較好的同步變化規(guī)律。

2)各井田煤中錳含量等值線呈北東-南西向展布，且錳元素含量與Zn含量、Aad、Sp.d及煤中的碳酸鹽礦物含量之間呈一定的正相關(guān)，推測煤中錳元素可能受受陸源碎屑物質(zhì)注入的影響。