梁星
(上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海 201400)
臭氧(O3)是地球大氣中一種重要的痕量氣體[1],主要存在于大氣平流層中,O3可以吸收對人體有害的短波紫外線從而保護人類健康。但近地面對流層中高濃度的O3會損害人類健康,影響植物生長,是城市大氣環(huán)境重要的污染物之一。全球O3污染呈現(xiàn)不斷惡化的趨勢,這與氣候變化、人為污染的加重以及全球范圍的污染物區(qū)域性傳播等有關(guān)。近年來我國一些特大城市 (如北京 、上海 、廣州等 )O3超標嚴重,而且趨勢還在加劇[2]。2019年,全國337個城市的O3平均質(zhì)量濃度[ρ(O3)]為148 μg/m3,我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)O3日最大8小時平均質(zhì)量濃度[ρ(O3-8 h)]二級標準限值為160 μg/m3。全國以O(shè)3為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)的41.8%,僅次于以細顆粒物(PM2.5)為首要污染物的超標天數(shù)(占比45%)[3]。近年來,O3污染已引起廣泛關(guān)注,全國各個地區(qū)從不同角度對O3污染特征進行了研究[4-7]。已有研究表明,環(huán)境空氣的首要污染物由PM2.5逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺3,大氣復合污染特征更趨明顯,以O(shè)3為主的大氣污染問題突出。O3污染具有明顯的季節(jié)變化特征,春、夏污染最為嚴重,且與氣象因素關(guān)系密切,高溫、低濕度、低風速的氣象條件更易造成O3污染。氮氧化物(NOX)和揮發(fā)性有機物(VOCs)等大氣污染物的光化學反應(yīng)為O3生成提供了重要的前體物。對流層 O3的來源主要有2種:平流層的垂直方向傳遞和對流層光化學過程產(chǎn)生[8-9]。對流層中O3產(chǎn)生的主要途徑為:二氧化氮(NO2)的光解生成O3;VOCs被氧化為活性自由基,尤其是過氧烷基自由基(RO2·),可引起一氧化氮( NO)向NO2轉(zhuǎn)化,進一步提供了生成O3的 NO2源[10]。
2019年上海市ρ(O3-8 h)為98 μg /m3,對O3日最大8 h平均濃度第90百分位數(shù)[ρ(O3-8h-90)]進行評價,結(jié)果為達標。奉賢區(qū)2019年ρ(O3-8 h)為104 μg /m3,對ρ(O3-8h-90)進行評價,結(jié)果為未達標。由此可見奉賢區(qū)O3污染程度比上海市平均水平更加嚴重。
現(xiàn)以上海市奉賢區(qū)近6 a來逐日O3自動監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),研究O3質(zhì)量濃度的時間、空間變化特征及其與氣象影響因素之間的關(guān)系,探索奉賢區(qū)O3的變化規(guī)律及影響因素,為奉賢區(qū)未來O3污染防治提供依據(jù)。
2014年1月1日—2019年12月31日。
上海市奉賢區(qū)位于上海西南部,南臨杭州灣,處于長江三角洲沖積平原,臨江瀕海,屬于亞熱帶季風氣候,常年主導風為東南風,四季分明,冬、夏長,春、秋短。奉賢區(qū)共有4 個環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點,分別為南橋站、海灣站、新城站和奉浦站。4個站點分別分布在奉賢區(qū)的老城區(qū)、背景區(qū)、新城區(qū)和工業(yè)區(qū),能夠真實反映奉賢區(qū)的空氣質(zhì)量狀況(圖1)。
O3數(shù)據(jù)由Thermo 49i型O3分析儀[量程為(0~0.05)×10-6~200 ×10-6,(0~0.1)~400 mg/m3,美國賽默飛世爾科技公司]采集,NO2數(shù)據(jù)由Thermo 42i型氮氧化物分析儀[量程為(0~0.05)×10-6~20×10-6,(0~0.1)~30 mg/m3,
美國賽默飛世爾科技公司]采集,CO數(shù)據(jù)由Thermo 48i紅外吸收CO分析儀[量程為(0~1)×10-6~10 000×10-6,美國賽默飛世爾科技公司]采集。設(shè)備運行參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》(HJ 818—2018)進行。
ρ(O3-8 h)數(shù)據(jù)來自上海市奉賢區(qū)4個環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點,所有數(shù)據(jù)均經(jīng)過嚴格質(zhì)量控制。季節(jié)劃分為春季(3—5月),夏季(6—8月),秋季(9—11月),冬季(12—次年2月)。每周對O3分析儀進行1次零點/跨度漂移檢查,每月對NO2、CO分析儀進行1次零點/跨度漂移檢查,每季度進行1次儀器多點線性校準,每年對各站點O3校準儀開展1次O3標準傳遞。
地面氣象觀測數(shù)據(jù)包括氣溫、相對濕度、風速和風向,數(shù)據(jù)來自國家氣象局奉賢區(qū)氣象監(jiān)測點位(CN1010210000,東經(jīng)121°45′84.7″,北緯30°91′23.5″)。
2.1.1 O3的年際變化特征
2014—2019年奉賢區(qū)4個站點的O3質(zhì)量濃度統(tǒng)計見表1。由2014—2019年平均氣溫可知,2017年平均氣溫為6 a內(nèi)最高(18.0 ℃),光化學反應(yīng)增強,上海地區(qū)副熱帶高壓環(huán)流指數(shù)異常偏強、面積異常偏大、西伸脊點異常偏西[11],導致該年出現(xiàn)了O3質(zhì)量濃度最大值(352 μg/m3),與郭欣曈等[12]研究結(jié)果一致。其他年份O3質(zhì)量濃度年均值趨勢大體平穩(wěn),且略微下降,ρ(O3)最大值呈現(xiàn)逐步上升的趨勢。
2.1.2 O3的月際變化特征
2014—2019年4個站點O3質(zhì)量濃度月均值變化見圖2(a)—(f)。由圖2可見,1—4月ρ(O3)呈現(xiàn)逐步上升趨勢;5—8月ρ(O3)達到峰值,每年6月為上海的梅雨季,降水量增多,期間會出現(xiàn)ρ(O3)下降的現(xiàn)象;9月ρ(O3)逐步降低。研究結(jié)果與易睿等[13]關(guān)于長三角地區(qū)城市O3污染特征的研究結(jié)果一致。其中2014,2017和2018年出現(xiàn)明顯的雙峰型變化趨勢;每年4—10月均會出現(xiàn)ρ(O3)的最高點和次高點。研究結(jié)果與相鄰的金山區(qū)的ρ(O3)峰值變化類似[14]。4個站點ρ(O3)變化總趨勢相似,海灣站點作為背景點,其值最低,奉浦站點由于企業(yè)排放點比較密集,其值最高。
2.1.3 O3的季節(jié)變化特征
2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)季節(jié)均值和超標天數(shù)變化見圖3。由圖3可見,奉賢區(qū)近地面ρ(O3)的季節(jié)變化規(guī)律為:夏季>春季>秋季>冬季,研究結(jié)果與長三角地區(qū)的淮安市、南京市以及嘉興市(嘉善縣善西)類似[15-17],夏季和春季的ρ(O3)明顯大于秋季和冬季,這主要與氣象條件有關(guān)。夏季溫度高,太陽輻射強,光化學反應(yīng)強烈,導致ρ(O3)升高。而春季ρ(O3)出現(xiàn)小高峰的原因尚存在爭議,有研究表明,對流層層頂折疊會造成平流層O3向?qū)α鲗虞斔?,較強的光化學反應(yīng)導致ρ(O3)升高[18-19]。也有研究認為,可能是由于冬季的NOX和VOCs等前體物積累,隨著溫度上升而導致光化學反應(yīng)加快造成ρ(O3)升高[18]。秋季和冬季溫差大、日照時間短,導致ρ(O3)明顯下降[20]。O3季節(jié)超標趨勢與季節(jié)濃度變化趨勢基本一致,春季和夏季超標天數(shù)占比較大,其中春季超標天數(shù)占總超標天數(shù)的29.6%,夏季超標天數(shù)占總超標天數(shù)的49.7%,秋季超標天數(shù)占總超標天數(shù)的20.1%,冬季超標天數(shù)僅占總超標天數(shù)的0.6%。
圖2 2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)月均值變化
圖3 2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)季節(jié)均值和超標天數(shù)變化
2.2.1 O3與日均氣溫的關(guān)系
氣溫(T)是影響O3光化學反應(yīng)的重要因素,有研究表明,溫度越高,太陽輻射越強,光化學反應(yīng)也越強烈,使得ρ(O3)升高[21]。2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)日均值和日均氣溫的線性關(guān)系見表2。由表2可見,2014—2019年奉賢區(qū)近地面ρ(O3)日均值(y)與日均氣溫(x)均呈顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)為0.664~0.868。
表2 2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)日均值和日均氣溫的線性關(guān)系
2014—2019年奉賢區(qū)不同日均氣溫下ρ(O3)日均值和超標率見圖4。由圖4可見,O3的超標率隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢,日均氣溫>10 ℃時,O3超標現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn),超標率和日均氣溫呈顯著正相關(guān)關(guān)系。2014—2019年日均氣溫為30~35 ℃的天數(shù)為130 d,其中O3超標天數(shù)總計為63 d,超標率達48.5%。同時,隨著日均氣溫的上升,ρ(O3)上升幅度也越來越大。
圖4 2014—2019年奉賢區(qū)不同日均氣溫下ρ(O3)日均值和超標率
2.2.2 O3與相對濕度的關(guān)系
2014—2019年奉賢區(qū)不同相對濕度(RH)下ρ(O3)日均值和超標率見圖5。由圖5可見,相對濕度>30%時,O3開始出現(xiàn)超標現(xiàn)象;相對濕度為40%~50%時,超標率出現(xiàn)最大值;之后隨著相對濕度的增加,超標率緩慢下降;相對濕度≥80%時,超標率急劇下降。造成相對濕度越高近地面ρ(O3)越低的原因是:一方面,相對濕度較高時,大氣中的水汽影響太陽紫外線輻射強度,導致大氣光化學反應(yīng)減弱[13];另一方面,相對濕度較高時,空氣中的水汽所含的HO2·、OH·等自由基可快速消耗O3,從而使ρ(O3)降低[22]。
圖5 2014—2019年奉賢區(qū)不同相對濕度下ρ(O3)日均值和超標率
2.2.3 O3與日均風速的關(guān)系
奉賢區(qū)日均風速(V)為 0.5~4 m/s,其季節(jié)規(guī)律為:春季>夏季>冬季>秋季。2014—2019年奉賢區(qū)不同日均風速下ρ(O3)日均值和超標率見圖6。由圖6可見,隨著日均風速的增加,超標率表現(xiàn)為先升后降的規(guī)律。當風速>0.5 m/s時,O3開始出現(xiàn)超標現(xiàn)象;當風速達到1.5~2 m/s時,超標率達到峰值;之后隨著風速的增大,超標率呈現(xiàn)下降的趨勢。風速增大可使大氣垂直擴散和水平擴散作用同步增強。垂直擴散會使O3向地面混合,水平擴散會稀釋O3,這2種作用同時發(fā)生。當風速較低時,O3的混合作用強于擴散作用,風速增加會使O3超標率增加;當風速超過特定值時,擴散作用又占主導地位,風速增加反而會使O3超標率降低[13]。
圖6 2014—2019年奉賢區(qū)不同日均風速下ρ(O3)日均值和超標率
2.2.4 O3與風向的關(guān)系
2014—2019年奉賢區(qū)不同風向下O3超標率風玫瑰圖見圖7。由圖7可見,風向為正南風時,O3超標率最高,為41%;風向為西南風時,超標率為30%;風向為西南偏南風(南西南)時,超標率為29%。這3個風向時ρ(O3)日均值分別為129~150 μg/m3,高于其他風向的ρ(O3)日均值為87~126 μg/m3。奉賢區(qū)地處上海市的西南部,南鄰杭州灣,杭州灣沿岸分布著涂裝、化工、紡織印染等多種類型的工業(yè)企業(yè),同時南部分布著上海市星火開發(fā)區(qū)和上海市化學工業(yè)區(qū),西南方向分布有金山石化和金山二工工業(yè)區(qū),因此奉賢區(qū)的ρ(O3)變化對風向的變化較敏感, 工業(yè)區(qū)排放的VOCs破壞了 NO2-NO -O3的光解循環(huán),使O3累積,導致輸送效應(yīng)較為明顯[23],對下風向的環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點的O3污染有著很大的影響(測定結(jié)果為129~150 μg/m3),奉賢區(qū)各環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點在風向為南風、西南風和西南偏南風時,O3超標率和濃度均較高。
圖7 2014—2019年奉賢區(qū)不同風向下O3超標率風玫瑰圖
2.3.1 NOx對O3的影響
NO2的光解是光化學反應(yīng)產(chǎn)生O3最根本的反應(yīng)[24]。NO容易和氧化劑發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成NO2,NO2發(fā)生光解形成NO-NO2的動態(tài)平衡。奉賢區(qū)的NOX主要來自工業(yè)源和交通源,呈現(xiàn)夏季濃度低,冬季濃度高的趨勢。2014—2019年奉賢區(qū)O3、NO、NO2與NOX質(zhì)量濃度月度變化見圖8,相關(guān)系數(shù)(r)及P值見表3。
圖8 2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)、ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)濃度月度變化
表3 2014—2019年O3與NO、NO2、NOX的相關(guān)系數(shù)(r)及P值
由圖8和表3可見,ρ(O3)月均值與ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)月均值均呈負相關(guān)關(guān)系,ρ(O3)月均值與ρ(NO)月均值相關(guān)性最好,這與許波和胡正華等[15-16]的研究結(jié)果一致。其原因是隨著太陽輻射的增強,光化學反應(yīng)加劇,O3濃度升高,NO更易轉(zhuǎn)化為NO2。
2.3.2 CO對O3的影響
CO是O3的前體物,CO參與光化學反應(yīng),促進O3生成的機理可以解釋為:CO、O2和 NO反應(yīng)生成 NO2,NO2、O2和第3體M 生成 O3。因此隨著 O3濃度的增加,CO 濃度下降[25]。2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)和ρ(CO)月均值變化見圖9,計算spearman相關(guān)系數(shù)(r)為-0.888,P值<0.001,由此可見O3和CO的濃度變化呈顯著負相關(guān),與趙長民和應(yīng)誠威等[26-27]研究結(jié)果一致。
圖9 2014—2019年奉賢區(qū)ρ(O3)和ρ(CO)月均值變化
2014—2019年奉賢區(qū)4個監(jiān)測站點的ρ(O3)日均值及超標天數(shù)見圖10。
由圖10可見,奉浦站點ρ(O3)日均值最高,且超標天數(shù)最多。該站點臨近工業(yè)區(qū),企業(yè)分布密集,排放的O3前體物NOX和VOCs較多,經(jīng)過光化學反應(yīng)后對近地面ρ(O3)有較大貢獻。
(1)2014—2019年奉賢區(qū)(除2017年外)ρ(O3)年均值趨勢大體平穩(wěn)且略微下降,ρ(O3-8 h)中位值和ρ(O3)最大值呈現(xiàn)逐步上升的趨勢。ρ(O3)的最高點和次高點均出現(xiàn)在4—10月。ρ(O3)的季節(jié)變化規(guī)律為:夏季>春季>秋季>冬季,春季和夏季O3超標天數(shù)占比較大。
(2)2014—2019年奉賢區(qū)近地面ρ(O3)日均值與日平均氣溫均呈顯著正相關(guān)關(guān)系;隨著風速和濕度的上升,ρ(O3)日均值和超標率呈現(xiàn)先升后降的趨勢。風向為南風、西南風和西南偏南風時,O3超標率和濃度均較高。
(3)O3與CO、NO、NO2、NOX的相關(guān)系數(shù)(r)中,O3與NO的相關(guān)性最好,r=-0.902。奉賢區(qū)4個空氣自動站中,奉浦站點ρ(O3)日均值最高,且超標天數(shù)最多,主要由于該站點臨近工業(yè)區(qū),企業(yè)分布密集,排放的O3前體物NOX和VOCs較多所致。奉賢區(qū)VOCs主要來源于本地及周邊的工業(yè)企業(yè)排放,其對O3的影響程度和規(guī)律還須進一步研究。