典型污水處理廠微塑料賦存特征研究

殷偉慶，解清杰， 蘇潔

(1.江蘇大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212001；2.江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

塑料制品在人類社會(huì)中已經(jīng)有80年的使用歷史，塑料進(jìn)入自然環(huán)境后，將在物理、化學(xué)和生物反應(yīng)的作用下緩慢分解并產(chǎn)生許多尺寸較小的塑料碎片，其中部分尺寸<5 mm的塑料顆粒、纖維或碎片，被稱為微塑料，由于微塑料細(xì)微且分布范圍廣，人類一直忽略其存在。目前關(guān)于微塑料的來源、污染治理等問題研究仍然處于起步階段，尚無明確和系統(tǒng)的結(jié)論[1]。污水處理廠被認(rèn)為是陸地微塑料進(jìn)入自然水生系統(tǒng)之前的主要環(huán)節(jié)，通常情況下90%左右的微塑料在污水處理過程中被去除。盡管去除率很高，但由于處理后的污水不斷排放，尾水中仍含有大量微塑料，最終在自然環(huán)境中累積[2-4]。因此，摸清污水處理廠微塑料賦存情況，對(duì)解決微塑料污染問題具有重要意義。現(xiàn)以鎮(zhèn)江市典型污水處理廠作為研究對(duì)象，對(duì)其中微塑料的賦存特征進(jìn)行研究，以期為微塑料的溯源及進(jìn)一步研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間

2021年1—6月，每月中旬對(duì)鎮(zhèn)江市3個(gè)典型污水處理廠A、B、C進(jìn)行1次采樣。

1.2 采樣點(diǎn)位

對(duì)A、B、C污水處理廠污水處理工藝單元的污水及污泥進(jìn)行采樣，并對(duì)微塑料進(jìn)行鑒定，A廠采用開普敦大學(xué)(UCT)工藝，B廠采用百樂克(BIOLAK)工藝，C廠采用厭氧-缺氧-好氧(A2/O)工藝。

每個(gè)污水處理廠選取7處采樣點(diǎn)，A、B、C污水處理廠工藝流程圖及采樣點(diǎn)位示意見圖1。

圖1 A、B、C污水處理廠工藝流程圖及采樣點(diǎn)位設(shè)置

水樣采樣工藝單元設(shè)置為粗格柵、沉砂池、二沉池以及濾布濾池，采集位置均為出水口，各采樣點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)污水處理廠進(jìn)水、一級(jí)處理、二級(jí)處理和三級(jí)處理水質(zhì)情況。其中，沉砂池、生化池、污泥干化間，分別代表一級(jí)處理污泥、二級(jí)處理活性污泥、干污泥。

1.3 儀器與試劑

儀器：金相顯微鏡(CX40MRT，舜宇光學(xué)科技有限公司)；臺(tái)式放大鏡(ZQ-86CY，致旗數(shù)碼有限公司)；超聲波清洗器(KQ-250DE，昆山市超聲儀器有限公司)；電子天平[BS124S，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司]；激光顯微拉曼光譜儀(DXR，美國賽默飛世爾科技公司)。

試劑：30%過氧化氫(H2O2)，氯化鈉(NaCl)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。選用100 μm的聚苯乙烯(polystyrene，PS)微球作為加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)微塑料。

1.4 定量分析

水體中微塑料的豐度單位以每升微塑料個(gè)數(shù)表示，其計(jì)算公式如下：

A=(N/V)×1 000

(1)

式中：A——水體中微塑料的豐度，n/L(個(gè)/L)；N——微塑料目標(biāo)物的個(gè)數(shù)，ind；V——過濾水的總體積，mL。

去除率的計(jì)算公式如下：

去除率= (A1-A2)/A1×100

(2)

式中：A1——原水體中微塑料的豐度，n/L；A2——處理后水體中微塑料的豐度，n/L。

1.5 微塑料計(jì)數(shù)

開始計(jì)數(shù)前，將濾膜上抽濾時(shí)形成的圓斑四等分，每次選擇1/4圓斑進(jìn)行計(jì)數(shù)，最后對(duì)圓斑內(nèi)的疑似微塑料數(shù)量進(jìn)行求和，得到水樣中疑似微塑料的總數(shù)。對(duì)于疑似微塑料的檢測(cè)，每個(gè)樣品設(shè)置3～4 組平行樣，當(dāng)計(jì)數(shù)差異偏差較大時(shí)舍去1組差異較大的測(cè)樣數(shù)值。

計(jì)數(shù)同時(shí)展開分類記錄工作，鏡檢過程中微塑料的主要形貌特征見圖2。由圖2可見，從顏色、形狀和尺寸3個(gè)維度進(jìn)行分類，其中，顏色又分為彩色、黑色和透明；形狀分為顆粒、纖維和不規(guī)則碎片；尺寸分為20～100 μm，100～500 μm，>500 μm，記錄符合研究特性的疑似微塑料物質(zhì)。

圖2 鏡檢計(jì)數(shù)中微塑料主要形貌特征

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜檢測(cè)分析

采取隨機(jī)抽樣，對(duì)3家污水處理廠各采樣單元水樣及泥樣中的疑似微塑料，各隨機(jī)抽取50個(gè)，共計(jì)350個(gè)樣品，光譜檢測(cè)分析結(jié)果見表1。由表1可見，3家污水處理廠各樣品中微塑料的平均占比分別為24.3%，27.7%，25.7%。對(duì)150個(gè)疑似微塑料進(jìn)行光譜分析，其中微塑料成分的占比為25.9%，說明在顯微鏡鏡檢計(jì)數(shù)的疑似微塑料中，微塑料占約1/4，其他物質(zhì)占據(jù)大多數(shù)。

表1 光譜分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)

對(duì)進(jìn)水中150個(gè)微塑料進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)分析，通過與微塑料標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對(duì)比，共計(jì)檢測(cè)出14種微塑料，不同聚合物類型的分布情況見圖3。由圖3可見，含量最為豐富的微塑料聚合物是聚乙烯(PE)，約占40%左右；丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的占比在5%～40%不等。PE、PP、PS主要用于制造食品包裝袋、塑料餐具及塑料瓶等，PET是滌綸、纖維、塑料瓶等制品的加工原材料，來源于家用紡織品、衣物、飲料瓶、礦泉水瓶等。這些聚合物均為生活中常見塑料制品的加工原材料，這也解釋了其在污水中占比較高的原因。此外，尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚-丙烯氰-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物也有少量檢出，但占比相對(duì)較低，均在10%以下，這些微塑料常見于電子電氣、汽車工業(yè)、儀器儀表制品等。

圖3 3家污水處理廠不同聚合物類型微塑料分布情況

2.2 豐度及去除率分析

3家污水處理廠微塑料豐度及去除率見圖4(a)(b)(c)。

圖4 3家污水處理廠中微塑料豐度及去除率

由圖4(a)可見，A廠進(jìn)水中微塑料的豐度為2 226 n/L，一級(jí)處理包括粗格柵、細(xì)格柵機(jī)械攔截，以及旋流沉砂池物理沉降分離，對(duì)沉砂池出水進(jìn)行檢測(cè)，微塑料豐度降低為1 908 n/L，去除率達(dá)14.3%；二級(jí)處理包括UCT生化池和二沉池，利用活性污泥法對(duì)微塑料進(jìn)行吸附，二沉池重力沉淀分離，出水微塑料含量降為265 n/L，去除率達(dá)88.1%；三級(jí)處理設(shè)置混凝沉淀池和濾布濾池，經(jīng)絮凝、沉淀和過濾后，微塑料最終出水含量為175 n/L，去除率達(dá)92.1%；由圖4(b)可見，B廠進(jìn)水中微塑料的豐度為2 263 n/L，出水微塑料含量降為572 n/L，去除率達(dá)74.7%；出水單元采用加藥混凝沉淀池和濾布濾池，對(duì)經(jīng)絮凝沉淀、過濾后的水樣進(jìn)行檢測(cè)，微塑料最終出水含量為396 n/L，去除率達(dá)82.5%；由圖4(c)可見，C廠進(jìn)水中微塑料的豐度為1 950 n/L，對(duì)沉砂池出水進(jìn)行檢測(cè)，微塑料豐度降低為1 655 n/L，去除率達(dá)15.1%；二級(jí)處理出水微塑料含量降為258 n/L，去除率達(dá)86.8%；三級(jí)處理設(shè)置混凝沉淀池和轉(zhuǎn)盤濾布濾池，經(jīng)凈化處理后，微塑料最終出水含量為169 n/L，去除率達(dá)91.3%。

2.3 微塑料賦存特征分析

2.3.1 微塑料形狀特征分析

各污水廠微塑料形狀特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖5(a)(b)(c)。

由圖5可見，對(duì)污水中的微塑料按照形態(tài)特征進(jìn)行分類，其中纖維占比最多(31.5%～65%)，顆粒(4.2%～46.9%)和不規(guī)則微塑料(16.1%～32.8%)次之，這與國內(nèi)外一些污水廠的研究結(jié)果一致。Xu等[5]研究表明，常州市11個(gè)污水處理廠廢水中微塑料的形態(tài)以纖維為主，其次是碎片、薄片和顆粒。Mason等[6]對(duì)美國17個(gè)污水處理廠廢水進(jìn)行取樣分析，纖維的平均占比高達(dá)59%。不同污水廠中微塑料的形態(tài)占比不同，A、C廠以纖維和顆粒狀微塑料為主，且顆粒狀占比均明顯高于B廠，這可能與A、C廠的進(jìn)水中生活污水比例較高有關(guān)。1件衣服在1次洗滌中可以釋放多達(dá)1 900 根纖維[7]，平均1臺(tái)6 kg的普通家用洗衣機(jī)在洗滌過程中可以向污水系統(tǒng)排放700 000根纖維[8]，而每次用洗面奶、香皂等清潔產(chǎn)品時(shí)，將會(huì)釋放產(chǎn)生4 594～94 500個(gè)塑料顆粒，且牙膏中所含的藍(lán)色聚乙烯顆粒也被發(fā)現(xiàn)存在于污水處理廠廢水中[9]。B廠所在的服務(wù)區(qū)域除了居民區(qū)外還包含工業(yè)區(qū)，接收部分機(jī)電制造、材料裝飾等企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水，而工業(yè)生產(chǎn)所用的塑料一般都具有穩(wěn)定性好、耐腐蝕、阻燃、韌性強(qiáng)等特征，在自然流轉(zhuǎn)過程中不易進(jìn)一步破碎、磨損，主要以碎片形式存在，可能是B廠中不規(guī)則碎片狀微塑料含量較高的原因。纖維狀數(shù)量在經(jīng)過生化池二級(jí)處理后均表現(xiàn)出逐級(jí)減少，顆粒狀和不規(guī)則狀的占比相對(duì)出現(xiàn)了增加，說明纖維狀微塑料在污水廠中去除率更高，這可能與纖維狀微塑料形態(tài)曲折彎曲、易于纏繞截留有關(guān)。

圖5 各污水廠微塑料形狀特征分布

2.3.2 微塑料尺寸特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析

將所有微塑料樣品根據(jù)不同粒徑分為3組，各污水廠不同工藝單元微塑料尺寸特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖6(a)(b)(c)。

由圖6可見，不同工藝單元中，粒徑在20～100 μm的微塑料占比最多，在80%以上，粒徑在100～500 μm的微塑料占比在6%～21%；經(jīng)過二級(jí)處理流程后，粒徑> 500 μm的幾乎全部去除。在沉砂池、生化池和二沉池出水中均檢測(cè)到不同大小的微塑料，處理后豐度有所下降。大粒徑微塑料去除較為徹底是由于一級(jí)處理流程中格柵和沉砂池截留所致，細(xì)格柵可以截留大部分粒徑> 3 mm的顆粒物。在Murphy等[10]的研究中，較小粒徑的微塑料可能會(huì)繼續(xù)懸浮在污水處理廠池體污水中，而較大粒徑的微塑料更容易沉淀在池底。此外，在污水處理過程中，大粒徑的微塑料也可能由于磨損而變成小顆粒并流向下一處理階段，因此小粒徑微塑料在污水處理廠的污水中占有較高的比例。Mason等[6]發(fā)現(xiàn)，污泥中小粒徑微塑料 (<0.355 mm)占很大比例，占比約在57%，而污水中去除的大部分微塑料進(jìn)入到污泥單元中，與本研究結(jié)果一致。

圖6 各污水廠微塑料尺寸特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3.3 微塑料顏色特征分析

將微塑料按照顏色分為彩色、黑色和透明3種類型，各污水廠微塑料顏色特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖7(a)(b)(c)。

圖7 各污水廠微塑料顏色特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果

由圖7可見，A廠微塑料顏色以彩色(72.1%)為主，透明(23.1%)次之，黑色(4.8%)最小。透明占比在處理流程中不斷升高，彩色降低，黑色幾乎不變。B廠包含的微塑料中黑色(45.9%)含量較多，與彩色(39.7%)占比相當(dāng)，透明(14.4%)占比較小。透明占比在處理流程中不斷升高，黑色降低，彩色無明顯變化。C廠中微塑料顏色占比以彩色(53.9%)為主，黑色(31.5%)次之，透明(14.6%)含量最少，透明占比在處理流程中不斷升高，黑色降低，彩色呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)?？傮w來看，污水處理廠中的微塑料顏色以彩色、透明為主。Phillips[11]調(diào)查了新西蘭地區(qū)30條河流沉積物中微塑料的賦存情況，結(jié)果表明這些區(qū)域的微塑料粒徑在100～300 μm之間，其中PET占41%，PP占33%，PS占29%，以紅色(27%)和藍(lán)色(26%)居多，與本研究結(jié)果一致。此外，人們?nèi)粘５囊率匙⌒卸紩?huì)使用到食品包裝袋、垃圾袋、保鮮膜、餐廚用品等，這些塑料制品多數(shù)沒有鮮艷的顏色，排入污水處理廠的洗衣及廚余廢水中會(huì)含有這些塑料制品的脫落物，可能是污水中透明微塑料含量較多的原因。

3 結(jié)論

(1)樣品中共計(jì)檢測(cè)出14種微塑料，其中PE占大多數(shù)，占比均在40%左右，PP、PS、PET等的占比在5%～40%不等，PA、PC、ABS、PMMA等聚合物也有少量檢出，占比均<10%。

(2)A、B、C廠進(jìn)水中微塑料豐度分別為2 226，2 263，1 950 n/L，經(jīng)過污水廠各級(jí)處理后，微塑料去除率分別為92.1%，82.5%，91.3%。

(3)微塑料形態(tài)主要以纖維狀微塑料為主，顆粒和不規(guī)則形狀次之，微塑料顏色以彩色、透明居多，從已有數(shù)據(jù)顯示，微塑料顏色沒有一定規(guī)律。