CeO2基催化劑在NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)中的研究進(jìn)展

付竹，張啟儉，齊平

CeO2基催化劑在NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)中的研究進(jìn)展

付竹，張啟儉，齊平

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

在控制NOx排放的技術(shù)中，NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）被認(rèn)為是最具發(fā)展前途的方案。CeO2優(yōu)異的氧化還原性能、超強(qiáng)的儲(chǔ)放氧能力和適宜的表面酸性，使得CeO2基催化劑受到了重點(diǎn)關(guān)注。從低溫活性和操作窗口的角度，綜述了純CeO2、改性CeO2和負(fù)載型CeO2的催化性能，探討了反應(yīng)條件對(duì)CeO2基催化劑性能的影響，以期為催化劑的進(jìn)一步設(shè)計(jì)優(yōu)化提供參考。

鈰基催化劑； NH3-SCR反應(yīng)； NOx

NOx的大量排放會(huì)導(dǎo)致硝酸型酸雨等環(huán)境問題。NOx還能在光照條件下產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，極大地影響人類的生活[1]。近年來，在我國(guó)工業(yè)蓬勃發(fā)展并推動(dòng)經(jīng)濟(jì)飛速增長(zhǎng)的同時(shí)，NOx的排放量也在逐年提高，并成為引發(fā)霧霾天氣的重要因素。打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，降低NOx的排放量是重中之重。除了采用清潔燃料，減少NOx生成外，消除已生成的NOx，也是必須采取的措施。

NOx主要是NO與NO2，尤其是NO占總量的95%以上。NH3選擇性催化還原NOx（NH3-SCR）反應(yīng)生成N2和H2O，是有效控制NOx排放量的途徑之一[2-3]。反應(yīng)式如下所示：

高性能的催化劑是SCR反應(yīng)的核心。目前工業(yè)上應(yīng)用的釩基催化劑可以在300～400oC下將90%以上的NOx轉(zhuǎn)化，但釩基催化劑的生物毒性及在低溫下的低活性限制了其應(yīng)用[4-6]。人們傾向于開發(fā)環(huán)境友好的具有更高低溫活性的非釩基催化劑[7]。SCR反應(yīng)的多數(shù)人認(rèn)為符合Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理，即NH3與NOx均吸附在催化劑表面，與催化劑相互作用形成含氮化合物。在釩基催化劑中，V2O5存在V4+/V5+的快速轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)催化劑中活性氧的快速傳遞，從而在工業(yè)上控制NOx排放方面做出了重要貢獻(xiàn)。新催化劑體系的開發(fā)重點(diǎn)，也都集中在具有變價(jià)性質(zhì)的過渡金屬以及稀土元素的氧化物催化劑。其中，CeO2在少氧和富氧條件下都能發(fā)生Ce3+和Ce4+之間的相互轉(zhuǎn)化，具有極佳的儲(chǔ)氧放氧能力及獨(dú)特的氧化還原性能，且已被成功應(yīng)用于汽車三效催化劑中用于脫除NOx，因此CeO2基催化劑吸引了越來越多研究者的注意[8]。本文通過綜述了NH3-SCR反應(yīng)的CeO2基催化劑的研究進(jìn)展，從低溫活性和操作窗口的角度，探討了CeO2基催化劑的性能特點(diǎn)和影響因素，以期為更優(yōu)催化劑的設(shè)計(jì)提供參考。

1 純CeO2催化劑

Zhang等[9]發(fā)現(xiàn)在常規(guī)CeO2催化劑上，由于表面吸附的硝基物質(zhì)與NH3競(jìng)爭(zhēng)吸附，NH3-SCR反應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化率只在350oC時(shí)才能接近80%，但穩(wěn)定性較差，并在375oC開始失活。從其良[10]等通過嫁接共聚反應(yīng)合成新型花狀CeO2，由于花狀CeO2具有更大的比表面積和更好的分散性，存在更多的Ce3+以促進(jìn)氧空位的形成，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，花狀CeO2具有更多酸性位點(diǎn)，可以使反應(yīng)物更好地吸附在表面，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)物的活化，提高反應(yīng)活性，在空速53 000 h-1、反應(yīng)溫度250～375oC時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%。但是花狀結(jié)構(gòu)對(duì)制備要求特殊，過程繁瑣，可調(diào)變因素較少，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用前景。

2 改性CeO2催化劑

純CeO2具有不可避免的缺陷，如熱穩(wěn)定性較差、比表面積小等，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。人們將其他組分與CeO2復(fù)合、或?qū)⒔饘匐x子摻入CeO2晶格來對(duì)CeO2進(jìn)行改性，以期提高其催化性能。

紀(jì)生曉[11]等通過低溫燃燒法制備了一系列Mn改性的CeOx催化劑，但NOx的脫除效率最高只有75%。Shan[12]等用TiO2改性CeO2得到CeO2-TiO2催化劑，與常用的工業(yè)脫硝催化劑V2O5-WO3/TiO2相比，表現(xiàn)出更高的N2選擇性，在空速20 000 h-1下，反應(yīng)溫度250oC時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率已經(jīng)超過90%，在300～450oC下NOx轉(zhuǎn)化率接近100%。Peng[13]等發(fā)現(xiàn)WO3改性CeO2催化劑在200oC以上即表現(xiàn)出良好的SCR性能，NOx轉(zhuǎn)化率超過90%。隨后他們又將Mn摻雜其中[14]，發(fā)現(xiàn)Mn的加入可以使CeO2-WO3催化劑具有更多的Br?nsted酸位點(diǎn)，從而拓寬了原有催化劑的反應(yīng)窗口，在150～500oC范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率均可超過90%，在多元復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)上，加入第三種組分可進(jìn)一步改善鈰基催化劑的低溫催化性能。

在此基礎(chǔ)上，人們又研究了向CeO2-TiO2體系中添加Mo、Sn、Co、W等，以期改變TiO2與CeO2之間的相互作用，促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行。李露露[15]等發(fā)現(xiàn)Mo的加入使CeO2-TiO2催化劑在200-400oC下轉(zhuǎn)化90%的NOx。Yang[16]等用溶膠凝膠法制備了Sn/CeO2-TiO2復(fù)合氧化物，Sn的加入能抑制CeO2晶粒的增長(zhǎng)、增加催化劑表面酸中心數(shù)量、大大提高催化性能。Liu[17]等制備了一系列過渡金屬(Co，Cu和Fe)修飾的CeO2-TiO2混合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Co-CeO2-TiO2樣品在較低溫度下具有較優(yōu)的反應(yīng)活性，相比于CeO2-TiO2具有更寬的溫度窗口。在未加Co的CeO2-TiO2催化劑上，升溫到500oC后，NO轉(zhuǎn)化率會(huì)由近100%下降到80%，Co的加入能使NO轉(zhuǎn)化率在500oC仍能保持大于90%。因?yàn)镃o的摻雜，會(huì)使CeO2-TiO2混合氧化物的晶格畸變大大加劇，從而提高Ce3+和表面吸附氧的濃度。在Langmuir-Hinshlwood機(jī)理下，Co-CeO2- TiO2樣品上的配位不飽和陽離子位點(diǎn)誘導(dǎo)了更多的路易斯酸位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。Shan[18,19]將W摻入CeO2-TiO2中制備了CeWTiOx催化劑，通過改變空速考察催化劑性能，在最高空速為50 000 h-1時(shí)仍能在300～450oC下保持接近100%的超高NOx轉(zhuǎn)化率。

3 負(fù)載型CeO2催化劑

盡管改性CeO2催化劑在反應(yīng)中起到了一定的效果，但依然存在比表面積小、催化劑效率不高的缺點(diǎn)，因此負(fù)載型CeO2催化劑也獲得了重視。

3.1 分子篩做載體

分子篩由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、超大的比表面積以及豐富的表面酸性位而被廣泛用作催化劑載體。ZSM-5分子篩負(fù)載的CeO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的性能和分子篩的酸性位及其與CeO2之間的協(xié)同作用密切相關(guān)，CeO2使分子篩的酸性增強(qiáng)。蘇少龍等[20]使用Cu-Ce/ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行SCR反應(yīng)，當(dāng)溫度為250～300oC時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為85%，但操作窗口過窄。Ji[21]等利用離子交換法制備了Mn-Ce/TNU-9催化劑，該催化劑在150～450oC下可保持NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)94%。黃增斌[22]等對(duì)比了載體分別為β、ZSM-5和USY分子篩的錳鈰催化劑的脫硝性能，三者均能在150～300oC下使NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，Mn-Ce/USY催化劑在100oC時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。

3.2 TiO2-MOx做載體

TiO2由于其比表面積較大、熱穩(wěn)定性較好而被廣泛關(guān)注。Liu[23]等制備了一系列新型金屬氧化物負(fù)載CeO2催化劑，在250～450oC的溫度范圍內(nèi)，NH3-SCR活性較好，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。其活性增強(qiáng)與載體材料的性能密切相關(guān)。鈰在TiO2-SiO2二元金屬氧化物載體上高度分散，Ti和Si的相互作用導(dǎo)致Ce4+在表面向Ce3+的轉(zhuǎn)化率增加。同時(shí)，SiO2的加入導(dǎo)致Ce/TiO2-SiO2上的酸位增加，使催化活性增加。Zhang[24]等制備了一系列不同CeO2負(fù)載量的V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2催化劑，他們發(fā)現(xiàn)CeO2的加入拓寬了反應(yīng)的溫度范圍，得到更高的NOx轉(zhuǎn)化率。0.2% Ce的加入使反應(yīng)在250～350oC時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率超過90%。CeO2是無定形態(tài)，在載體上高度分散。CeO2顯著提高了催化劑的還原能力，低V2O5負(fù)載有利于低溫SCR。同時(shí)，在NH3-SCR反應(yīng)中，酸性位發(fā)揮著重要作用，CeO2的存在可以增加B酸的含量。徐海迪[25]等通過比較不同Mn/(Mn+Ce)質(zhì)量比對(duì)整體式催化劑MnO2-CeO2/ZrO2-TiO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn/(Mn+Ce)質(zhì)量比為0.5時(shí)，在空速10 000 h-1和173～355oC條件下NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。李元山[26]等發(fā)現(xiàn)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CeO2-WO3/ZrO2-TiO2整體式催化劑在空速為30 000 h-1條件下，在260～460oC的溫度區(qū)間內(nèi)可保持NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上。姚小江[27]等利用CeO2/TiO2催化劑進(jìn)行SCR反應(yīng)，其穩(wěn)定性較差，且僅在350oC時(shí)擁有80%的NOx轉(zhuǎn)化率。

3.3 其他氧化物做載體

Chen[28]等研制出WO3@CeO2催化劑，該催化劑具有空心結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)CeO2-WO3相比，具有更好的性能，在200oC下NOx轉(zhuǎn)化率接近90%。姚小江[27]等比較了CeO2/TiO2、CeO2/γ-Al2O3、CeO2/ZrO2和CeO2/SiO2催化劑的性能，CeO2/γ-Al2O3催化劑在350～400oC時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，這是由于其具有最大的酸位濃度。但是四種催化劑的穩(wěn)定性均較差，操作窗口也很窄。

3.4 討論

CeO2在NH3-SCR反應(yīng)中扮演著重要的角色。無論是純CeO2還是改性CeO2催化劑，亦或?qū)eO2作為載體或助劑，均在反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，但作用結(jié)果大有不同。針對(duì)于SCR反應(yīng)催化劑的低溫活性及操作窗口兩方面性能結(jié)果匯總?cè)绫?。

表1 不同催化劑上SCR反應(yīng)性能

從表1可見，Mn改性的CeO2-WO3催化劑和負(fù)載型Mn-Ce/TNU-9催化劑可以在更低的溫度，更寬的操作窗口獲得90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率。這是由于Mn的加入可以使CeO2-WO3催化劑具有更多反應(yīng)所需的Br?nsted酸位點(diǎn)，提高反應(yīng)性能。對(duì)于負(fù)載型Mn-Ce/TNU-9催化劑，CeO2與載體之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了載體分子篩的酸性，從而獲得了更優(yōu)的性能。

4 結(jié) 論

NH3-SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用于固定源煙氣脫硝，CeO2基催化劑具有環(huán)境友好、低溫活性高的特點(diǎn)，特別是Mn改性的CeO2-WO3催化劑和Mn改性的負(fù)載型CeO2表現(xiàn)出更優(yōu)的低溫活性，更寬的操作窗口，是今后應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。

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Research Progress of CeO2-based Catalyst in Selective Catalytic Reduction of NOby NH3

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（School of Chemical & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Among NOemission control technologies, NH3selective catalytic reduction (NH3-SCR) is considered as the most promising scheme. CeO2-based catalysts have attracted much attention due to its excellent redox performance, superior oxygen storage and release capacity and suitable surface acidity. In this paper, the catalytic performance of pure CeO2, modified CeO2and supported CeO2was reviewed from the point of view of low temperature activity and operation window, and the influencing factors of CeO2-based catalysts were discussed, in order to provide some reference for further design and optimization of catalysts.

Ceria-based catalyst; NH3-SCR; NO

遼寧省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：20180550991）。

2021-09-13

付竹（1997-），女，滿族，遼寧省錦州市人，在讀碩士研究生。

張啟儉（1973-），男，教授，博士，研究方向：納米催化。

TQ032

A

1004-0935（2022）03-0384-04