CMSX-4單晶合金上鉑鋁涂層制備及高溫氧化性能評(píng)價(jià)

劉賀，楊爾其，王蘊(yùn)歡

CMSX-4單晶合金上鉑鋁涂層制備及高溫氧化性能評(píng)價(jià)

劉賀，楊爾其，王蘊(yùn)歡

（沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

為研究鉑鋁涂層高溫氧化性能，針對(duì)第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4，采用電鍍鉑和氣相滲鋁工藝，制備鉑鋁涂層，評(píng)價(jià)涂層服役過程中組織結(jié)構(gòu)變化及其退化機(jī)制。在恒溫氧化過程中，涂層中的Al元素與環(huán)境中的O元素不斷反應(yīng)導(dǎo)致涂層中的Al含量不斷降低，由Al含量較高的β-(Ni, Pt)Al相連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)锳l含量較低的γ'相；同時(shí)鉑鋁涂層與CMSX-4基體之間發(fā)生的元素互擴(kuò)散也會(huì)導(dǎo)致涂層中Al元素快速損失。這兩種途徑是導(dǎo)致鉑鋁涂層中Al元素含量降低進(jìn)而失效的主要原因。

CMSX-4合金；氣相滲鋁；鉑鋁涂層；高溫氧化

隨著科技不斷進(jìn)步，人們追求航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)在小尺寸、輕重量的情況下具有更高的熱效率以及更少的二氧化碳排放量。實(shí)現(xiàn)這一想法的途徑就是提高燃?xì)鉁囟?，這也使得燃?xì)廨啓C(jī)材料的工作溫度朝著越來(lái)越高的趨勢(shì)發(fā)展[1-3]。航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)上最重要的部件之一就是燃?xì)鉁u輪，不斷提高的燃?xì)鉁囟纫鬁u輪機(jī)葉片材料必須有較好的高溫力學(xué)性能及抗氧化性能。如今鎳基單晶高溫合金在這方面應(yīng)用最為廣泛[4-5]，在實(shí)際的應(yīng)用中通常會(huì)在燃?xì)廨啓C(jī)的關(guān)鍵部位（如渦輪機(jī)葉片和噴嘴導(dǎo)流葉片）覆蓋具有較高抗氧化性的高溫防護(hù)涂層以抵抗高溫下的氧化損傷（特別是在循環(huán)條件下），彌補(bǔ)合金基體在使用過程中抗氧化性能不足的問題。

研究表明，高溫涂層共分為三種，分別為熱障涂層、包覆涂層和擴(kuò)散涂層。根據(jù)高溫防護(hù)涂層的類型不同，對(duì)合金的防護(hù)能力存在著較大的差異，然而高溫防護(hù)涂層所要達(dá)到的目的卻是相同的。首先，高溫防護(hù)涂層的首要目的是降低基體合金所受到的高溫氧化等損害，故涂層必須具備優(yōu)異的抗高溫氧化性能；其次，高溫防護(hù)涂層是直接施加到合金表面，在較高溫度時(shí)涂層和基體之間會(huì)出現(xiàn)互擴(kuò)散，從而使涂層中抗氧化元素被消耗，降低涂層的防護(hù)性能，故在基體上施加涂層時(shí)，必須要考慮到涂層和基體之間的互擴(kuò)散問題。除此之外，涂層與基體之間必須有著優(yōu)良的結(jié)合強(qiáng)度，避免涂層在服役過程中過早剝落。

高溫防護(hù)涂層在服役過程中，表面會(huì)生長(zhǎng)出一層氧化膜。這種氧化膜可以有效防止基體被氧化[6]，但是，氧化膜在生長(zhǎng)過程中會(huì)產(chǎn)生生長(zhǎng)應(yīng)力[7]，同時(shí)在循環(huán)氧化過程中會(huì)因氧化膜和涂層的熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生熱應(yīng)力，這將會(huì)導(dǎo)致氧化膜發(fā)生開裂和剝落，直接使得涂層的抗高溫氧化性能和使用壽命受到極大的影響。同時(shí)，氧化膜與涂層之間黏附性差同樣會(huì)降低涂層抗高溫氧化性能[2]，導(dǎo)致黏附性能差的主要原因包括兩個(gè)方面：一是在氧化過程中，氧化膜和金屬界面處大尺寸空洞的形成；二是“S效應(yīng)”，就是在高溫氧化過程中，S等雜質(zhì)元素在基體和氧化膜界面偏聚。相關(guān)理論認(rèn)為[8]，氧化膜和基體的固有結(jié)合力很強(qiáng)，但S元素具有脆化效應(yīng)，（1～10）×10-6的偏聚即可對(duì)界面結(jié)合力產(chǎn)生有害影響。

鉑鋁涂層在高溫氧化過程中能夠生成致密、穩(wěn)定且生長(zhǎng)速率低的Al2O3氧化膜，同時(shí)又能夠減少涂層與氧化膜之間的孔洞以及控制“S效應(yīng)”，因此，在高溫防護(hù)涂層中，鉑鋁涂層能夠更好地提高合金的抗循環(huán)氧化能力[9-10]，國(guó)內(nèi)外對(duì)其展開了大量研究，但是對(duì)于鉑改性鋁化物涂層在鎳基單晶高溫合金上長(zhǎng)期服役行為和退化機(jī)理還缺乏深入和系統(tǒng)的研究。本文針對(duì)第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4，使用電鍍5 μm Pt和高溫低活度氣相滲鋁工藝，制備單相(Ni,Pt)Al高溫防護(hù)涂層。本文研究的主要內(nèi)容包括：（1）通過電鍍5 μm Pt和高溫低活度氣相滲鋁處理制備出單相β-(Ni,Pt)Al高溫防護(hù)涂層，并對(duì)這種涂層進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)觀察；（2）對(duì)CMSX-4基體上的單相β-(Ni,Pt)Al高溫防護(hù)涂層進(jìn)行高溫氧化性能評(píng)價(jià)，通過涂層中的組織結(jié)構(gòu)演變來(lái)分析涂層的退化機(jī)制；（3）研究單相β-(Ni,Pt)Al高溫防護(hù)涂層與CMSX-4基體元素之間的互擴(kuò)散行為。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 基體材料

基體材料選用鎳基高溫合金CMSX-4，CMSX-4作為第二代鎳基單晶高溫合金，其名義成分如表1所示。

表1 CMSX-4合金的名義成分（w/%）

利用電火花數(shù)控線切割機(jī)床將商用CMSX-4單晶高溫合金試棒在[001]取向加工成Φ15×2 mm圓片，為方便在涂層的制備及氧化實(shí)驗(yàn)中懸掛樣品，故在圓片邊緣部分切割一個(gè)直徑為1.7 mm的圓形小孔。使用預(yù)磨機(jī)將試樣水磨到400#，并在棱角處倒出圓角以避免應(yīng)力集中。采用剛玉（75μm）干噴砂處理后，將CMSX-4單晶圓片在NaOH溶液中煮沸10 min清除表面油污，再浸泡在無(wú)水酒精中，在超聲波清洗器（實(shí)驗(yàn)所用型號(hào)為KQ-100型）中清洗10 min后，吹干備用。

1.2 涂層制備

1）電鍍Pt

本文采用堿性鍍鉑液，電鍍液的主原料為二亞硝酸二氨鉑，輔鹽為亞硝酸鈉。將裝有澄清電鍍液的燒杯放在水浴鍋中，恒溫加熱80 ℃。在電鍍的過程中，試樣必須完全浸入在溶液中。采用鉑片為陽(yáng)極，浸入在電鍍液中的圓片試樣為陰極，利用雙脈沖電源通入恒流35 mA后，在陰極圓片上電沉積Pt，鍍Pt厚度為5 μm時(shí)結(jié)束電鍍。

2）退火

樣品需要在電鍍后進(jìn)行真空擴(kuò)散退火，鉑與基體中的鎳在擴(kuò)散退火過程中可以更加緊密地連接；還可以消除電鍍過程中鍍層的孔洞，有效去除殘留的氫氣；另外，采用退火處理還可以降低因鍍Pt產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。真空退火過程如下：將樣品置于真空管中，當(dāng)真空室內(nèi)真空度低于6×10-3Pa后，將試樣置于管式電阻爐內(nèi)開始加熱，先加熱至600 ℃保溫2 h，然后繼續(xù)加熱至1050 ℃保溫1h，隨后隨爐冷卻到室溫。退火整個(gè)過程中真空度始終低于6×10-3Pa，升溫率小于10 ℃·min-1。

3）氣相滲鋁

退火后的樣品需清洗干凈，而后使用滲鋁爐對(duì)試樣進(jìn)行滲鋁處理。滲鋁過程由以下四個(gè)步驟組成：（1）在結(jié)合劑中形成允許Al運(yùn)輸?shù)臍庀啵唬?）將這種允許Al運(yùn)輸?shù)臍庀噢D(zhuǎn)移到樣品鍍Pt層表面；（3）氣相中的Al黏附到鍍Pt層表面，并發(fā)生固相擴(kuò)散。由于結(jié)合劑和樣品之間通過氣體運(yùn)輸Al，兩者之間沒有實(shí)質(zhì)性接觸，因此得到的涂層厚度均一且無(wú)夾雜物。滲鋁劑為FeAl粉和活化劑NH4Cl的混合粉末，將爐腔抽成真空狀態(tài)，然后充入氬氣，反復(fù)幾次確保爐腔內(nèi)的空氣已經(jīng)排盡即可加熱。采用高溫低活度滲鋁工藝制備鉑鋁涂層。

葉曉曉慌慌張張地奔到南京路二醫(yī)院，夏奶奶突然脫水中風(fēng)了，幸虧離醫(yī)院不遠(yuǎn)，葉之容慌慌張張地送來(lái)了，但還在手術(shù)室內(nèi)搶救。夏天茫然無(wú)力地坐在手術(shù)室外，他的爸爸媽媽也來(lái)了，穿著華麗的衣服擔(dān)心著公司的生意，他們和夏天坐得很遠(yuǎn)，夏天是他們完美人生上的一處敗筆，他的存在時(shí)時(shí)提醒著他們這一隱痛。不一會(huì)兒，媽媽回公司了，她要去打點(diǎn)她的生意。爸爸夏育之終于坐到夏天身邊了，他伸出手握住兒子的手，咬了咬牙，用力地握住了。

1.3 恒溫氧化

在溫度為1150 ℃的馬弗爐中進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，將樣品放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中。在第100 h、200 h、300 h各取一個(gè)樣品進(jìn)行SEM截面分析，觀察氧化膜厚度和互擴(kuò)散區(qū)的微觀組織結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

1.4 表征方法

通過X射線衍射（XRD, X’ Pert PRO, Cu Kα40 KV）方法觀察分析涂層氧化前后的相組成。使用配備能量色散X射線光譜儀（EDS, X-Max）的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Inspect F50）觀察樣品的表面和截面形貌并定性分析化學(xué)組成。在制備截面樣品時(shí)，為了避免氧化皮剝落，樣品表面需進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理。

2 沉積態(tài)涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為鍍Pt后樣品的表面及其截面形貌，由圖1a可知，電鍍Pt層連續(xù)、均勻且致密。從圖1b中可以看到電鍍Pt層的厚度約為5 μm，同時(shí)可以看出Pt鍍層與基體結(jié)合良好。

圖1 電鍍Pt的表面（a）和截面（b）形貌

圖2為CMSX-4基體經(jīng)過不同滲鋁工藝處理之后所得單相鉑鋁涂層樣品的表面及截面形貌。由圖2a可知，滲鋁后涂層表面由晶界形成的起伏和晶內(nèi)形成的凹坑組成，我們也把晶界起伏和晶內(nèi)凹坑形象地稱為“山脊”和“山溝”。從圖中還可以看出，涂層與基體結(jié)合良好，且涂層致密性強(qiáng)，未見孔洞，表面也較為平整。由圖2b可知，涂層由兩部分組成：外層均勻且無(wú)析出相，通過圖3的XRD結(jié)果，可以判斷，該層為單一相，即β-(Ni,Pt)Al相；內(nèi)層區(qū)域存在彌散分布的白色顆粒分布帶，白色顆粒為TCP相，該區(qū)域?yàn)橥繉雍突w之間的互擴(kuò)散區(qū)（IDZ）。

圖2 沉積態(tài)鉑鋁涂層表面及截面形貌

圖3 沉積態(tài)鉑鋁涂層表面XRD分析

3 恒溫氧化演變規(guī)律

圖4為樣品在1 150 ℃條件下恒溫氧化不同時(shí)間之后的截面形貌。

（a: 0 h；b:100 h；c:200 h；d:300 h）

對(duì)比圖4a和圖4b可得，氧化100 h后涂層表面生成一層連續(xù)且致密的Al2O3膜，表明外層β-(Ni,Pt)Al氧化過程中不斷提供Al源，致使表面Al2O3膜不斷生長(zhǎng)和修復(fù)。而且β-(Ni,Pt)Al涂層和基體之間發(fā)生了明顯的互擴(kuò)散，能夠看到涂層下方TCP相的厚度不斷變寬。并且能夠看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，CMSX-4鉑鋁涂層上的氧化膜不斷變厚，且在氧化初期試樣上的氧化膜厚度增加很快，后續(xù)增加明顯變慢；TCP相的深度不斷增加，互擴(kuò)散區(qū)向基體方向擴(kuò)展且針尖狀的TCP相增多，且在45°方向延長(zhǎng)；外層區(qū)域不再為單一相，而是出現(xiàn)了顏色較淺的新相，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，新相越多。

圖5所示為鉑鋁涂層中的Ni含量及Al含量隨氧化時(shí)間的變化。由圖5可知，隨著氧化過程的進(jìn)行，涂層中Al含量不斷降低，故可以判斷圖4外層區(qū)域出現(xiàn)的顏色較淺的相為β-(Ni,Pt)Al相退化成的γ'相。涂層中Al含量的降低主要有兩種途徑：（1）Al向外擴(kuò)散到涂層上部并與環(huán)境中的O反應(yīng)生成Al2O3膜；（2）基體內(nèi)部Al含量比涂層中低，Ni含量比涂層中高，故在高溫氧化過程中會(huì)發(fā)生互擴(kuò)散，即涂層向基體中擴(kuò)散Al，同時(shí)基體中的Ni也不斷擴(kuò)散到涂層中。

圖5 鉑鋁涂層Al和Ni的含量與氧化時(shí)間之間的關(guān)系

圖6 Ni-Pt-Al在1100 ℃下的三元相圖[2]

4 結(jié)論

1）隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，鉑鋁涂層中富Al的β-(Ni,Pt)Al相不斷向Al含量較低的γ/γ'相轉(zhuǎn)變；涂層與基體之間也會(huì)發(fā)生互擴(kuò)散，使得基體中的γ-Ni相轉(zhuǎn)化為γ'-Ni3Al相，TCP相不斷向基體方向擴(kuò)展。

2）在高溫條件下鉑鋁涂層退化的主要原因?yàn)锳l向外與環(huán)境中的O反應(yīng)同時(shí)又向基體內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致涂層內(nèi)部Al含量降低。

3）在氧化過程中，鉑鋁涂層樣品表面Al2O3膜初始生成，氧化增重很快；此后氧化膜已經(jīng)形成，Al在氧化膜中擴(kuò)散很慢，氧化增重變慢且比較穩(wěn)定，直至氧化膜剝落，氧化增重為負(fù)。

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Preparation and High Temperature Oxidation Performance of Platinum-aluminum Coating on CMSX-4 Single Crystal Superalloy

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（School of Materials Science and Engineering, Sheyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

In order to study the oxidation performance of platinum-aluminum coating at high temperature, platinum aluminum coating for the second-generation Ni-based single crystal superalloy CMSX-4 was prepared by electroplating platinum and vapor phase aluminizing process. The organizational structure change and degradation mechanism during the coating service were evaluated. During the constant temperature oxidation process, the Al element in the coating continuously reacted with the O element in the environment, resulting in the continuous reduction of the Al content in the coating, and the continuous transformation from the β-(Ni,Pt)Al phase with higher Al content to the γ' phase with lower Al content;At the same time, the interdiffusion of elements between the platinum-aluminum coating and the CMSX-4 matrix also led to the rapid loss of Al in the coating. These two ways were the main reasons for the reduction of Al content in the platinum-aluminum coating to cause the failure.

CMSX-4 superalloy; Gas phase aluminizing; Platinum aluminum coating; High temperature oxidation

2021-12-03

劉賀，男，遼寧省沈陽(yáng)市人，講師，博士，2020年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：高溫防護(hù)涂層。

TL214+.6

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1004-0935（2022）03-0325-04