水熱法制備MOF-5及其催化合成聚碳酸丁二醇酯研究

曹爽，賈宏葛，李俊

水熱法制備MOF-5及其催化合成聚碳酸丁二醇酯研究

曹爽1，賈宏葛2，李俊3

（1. 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2. 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 齊齊哈爾 161006； 3. 齊齊哈爾工程學(xué)院建筑工程系， 黑龍江 齊齊哈爾 161005）

以Zn(NO3)2·6H2O為中心金屬離子源，對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，通過(guò)水熱法成功制備了MOF-5，并研究了對(duì)碳酸二苯酯與1,4-丁二醇酯交換反應(yīng)合成聚碳酸丁二醇酯的催化性能，并與Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2的催化性能進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：在一定條件下，所得聚合物的收率為88.7%，重均分子量為12 360，分子量分布指數(shù)為1.46，催化效果優(yōu)于Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2，該配合物對(duì)酯交換反應(yīng)具有良好的催化性能。

Zn(NO3)2·6H2O； MOF-5； 酯交換法

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由含氧或氮的有機(jī)配體與過(guò)渡金屬連接而形成的網(wǎng)狀骨架。因?yàn)榫哂懈弑砻娣e、多孔性、孔尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在分離和氣體儲(chǔ)存[1]，氣體的分離與吸附[2]，催化[3]等方面得到廣泛的應(yīng)用[4]。MOFs的合成與應(yīng)用是材料科學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，最近幾年受到很大關(guān)注[5]。硝酸鋅是一種無(wú)機(jī)物，化學(xué)式為Zn(NO3)2，無(wú)色四方晶系結(jié)晶，易潮解，需避光儲(chǔ)存，用于機(jī)器和自行車零部件鍍鋅、配制鋼鐵磷化劑、織物染色時(shí)用作媒染劑、染料合成物品的保藏劑及乳膠凝結(jié)劑等[6]。

脂肪族聚碳酸酯因?yàn)榫哂辛己玫纳锵嗳菪约翱缮锝到庑訹7]，近些年來(lái)受到了各界學(xué)者的廣泛關(guān)注，但由于其熔點(diǎn)低，玻璃化溫度低，強(qiáng)度較差限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。酯交換法是一種使用堿性催化劑和高溫條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成聚碳酸酯的方法[8]，與傳統(tǒng)光氣法[9]、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法[10]、二氧化碳環(huán)氧化物共聚法[11]相比，酯交換法具有原料易得、反應(yīng)流程環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

本文通過(guò)水熱合成方法，以Zn(NO3)2·6H2O為中心金屬離子源，對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，成功合成了MOF-5，采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制得產(chǎn)物的晶相和形貌進(jìn)行了表征，并使用氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試儀對(duì)MOF-5的比表面積與孔徑進(jìn)行了測(cè)試。探究了該配合物對(duì)碳酸二苯酯與1,4-丁二醇酯交換反應(yīng)合成聚碳酸丁二醇酯的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鋅（阿拉丁試劑）、對(duì)苯二甲酸（阿拉丁試劑）、N,N-二甲基甲酰胺（科密歐試劑），碳酸二苯酯（阿拉丁試劑），1,4-丁二醇（阿拉丁試劑）。所用原料均為分析純，使用前無(wú)須進(jìn)一步處理。儀器：不銹鋼壓力反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜、超聲清洗機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空恒溫干燥箱、分析天平等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)共分為兩個(gè)部分，首先是MOF-5的制備合成，然后將制備的MOF-5進(jìn)行催化聚合研究。

1.2.1 MOF-5的制備

稱取Zn(NO3)2·6H2O(1.19 g，0.004 mol),對(duì)苯二甲酸(0.67 g，0.002 mol)（兩種原料物質(zhì)的量比為2∶1）溶于40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于燒瓶?jī)?nèi)密封，通過(guò)超聲將原料完全溶解后移入50 mL高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，120 ℃條件下反應(yīng)24 h后，在室溫下自然冷卻，使用N,N-二甲基甲酰胺將產(chǎn)物反復(fù)洗滌3～4次，在干燥箱內(nèi)干燥后得到白色固體粉末，即MOF-5[12-13]。

1.2.2 催化聚碳酸丁二醇酯聚合

聚合反應(yīng)分為兩步，第一步為常壓酯交換反應(yīng)階段：將碳酸二苯酯(40.1 g, 0.2 mol)，1,4-丁二醇(14.6 mL, 0.2 mol)和催化劑加入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，置換反應(yīng)體系內(nèi)空氣，釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在200～210 ℃，及時(shí)收集蒸出的餾分，至無(wú)餾分蒸出反應(yīng)結(jié)束。第二步為減壓縮聚反應(yīng)階段：控制釜內(nèi)溫度170～200 ℃，抽真空降低體系壓力至200 Pa，保持0.5～3 h，結(jié)束反應(yīng)，冷卻出料。

1.3 表征測(cè)試

采用X射線衍射儀(德國(guó)BRUKER-AXS)進(jìn)行物相分析及晶體結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡(日立S-3400)觀察產(chǎn)物形貌，采用氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試儀（美國(guó) Micromeritics公司ASAP2020）并用凝膠滲透色譜儀（英國(guó)Polymer公司PL-GPC 120）對(duì)聚碳酸丁二醇酯分子量與分子量分布進(jìn)行了測(cè)試。

2 結(jié)果與表征

2.1 X射線衍射譜圖

由圖1可知，通過(guò)水熱法合成的MOF-5的主要衍射峰為6.79，9.63，13.68，15.35，20.49，24.72，26.55，42.68°，與標(biāo)準(zhǔn)MOF-5衍射峰高度一致[14]，證明該產(chǎn)物為MOF-5，從衍射圖中可以看出制備的衍射峰尖銳，衍射峰窄，證明結(jié)晶度較高。

圖1 MOF-5的XRD圖

2.2 掃描電子顯微鏡圖

圖2為制備的MOF-5的SEM照片，從圖3中可以看出：通過(guò)水熱法合成的MOF-5形狀不規(guī)則，且呈現(xiàn)出片層疊加的結(jié)構(gòu)。

2.3 氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試

圖3為MOF-5的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€（測(cè)試條件為樣品75 mg，在120 ℃條件下脫氣12 h）。通過(guò)氮?dú)馕矫摳降葴鼐€估算合成的MOF-5的比表面積：為639.650 6 m2·g-1，吸附平均孔徑：4.403 8 nm，解吸平均孔徑：4.229 6 nm。

圖3 MOF-5的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€

2.4 聚碳酸丁二醇酯的催化聚合研究

如表1所示，探究了不同催化劑對(duì)聚碳酸丁二醇酯的收率及重均分子量的影響（反應(yīng)條件：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03% (DPC), DPC: 0.2 mol, 1,4-BD: 0.2 mol，酯交換溫度205 ℃，時(shí)間2 h，縮聚溫度190 ℃，時(shí)間2 h，縮聚壓力200 Pa），由表1可知，催化效果MOF-5＞Zn(OAc)2＞Zn(NO3)2·6H2O。

表1 不同催化劑對(duì)聚碳酸丁二醇酯聚合收率與分子量及分子量分布的影響

證明MOF-5對(duì)聚碳酸丁二醇酯的聚合有較好的催化效果。

如表2所示，探究了不同縮聚時(shí)間對(duì)聚碳酸丁二醇酯的收率及重均分子量的影響（反應(yīng)條件：催化劑：MOF-5，(DPC)∶(1,4-BD)=1，(DPC)=0.2 mol，酯交換反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度205 ℃，縮聚溫度195 ℃，(催化劑)=0.03%(DPC)），隨著縮聚時(shí)間的增加收率和重均分子量也逐漸增加，但在縮聚時(shí)間增加到3小時(shí)分子量與產(chǎn)率均有下降，證明反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增長(zhǎng)不利于聚碳酸丁二醇酯的聚合，可能原因?yàn)樵诟邷貤l件下聚合物的解聚使分子量降低。

表2 不同縮聚時(shí)間對(duì)聚碳酸丁二醇酯聚合收率與分子量及分子量分布的影響

3 結(jié) 論

通過(guò)以Zn(NO3)2·6H2O為中心金屬離子源，對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，使用水熱法合成了MOF-5，并采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制得產(chǎn)物的晶相和形貌進(jìn)行了表征，使用氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試儀對(duì)MOF-5的比表面積與孔徑進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)Zn(OAc)2，Zn(NO3)2·6H2O與MOF-5進(jìn)行了催化性能比較，MOF-5對(duì)聚碳酸丁二醇酯的合成具有較好的催化性能，在一定條件下，所得的聚碳酸丁二醇酯的收率為88.7%，重均分子量為12 360，分子量分布指數(shù)為1.46。

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Preparation of MOF-5 by Hydrothermal Method and Catalytic Synthesis of Polybutylene Carbonate

1,2,3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar Heilongjiang 161006, China;2. Heilongjiang Province Key Laboratory of Polymer Matrix Composite Materials, Qiqihar Heilongjiang 161006, China; 3. Department of Construction Engineering, Qiqihar Institute of Engineering, Qiqihar Heilongjiang 161005, China）

Using Zn(NO3)2·6H2O as the central metal ion source, terephthalic acid as the organic ligand, and N,N-dimethylformamide as the solvent, MOF-5 was successfully prepared by hydrothermal method,and the catalytic performance of this complex on the transesterification of diphenyl carbonate and 1,4-butanediol to synthesize polybutylene carbonate was studied, and was compared with the catalytic performance of Zn(NO3)2·6H2O and Zn(OAc)2.The results showed that under certain conditions, the yield of obtained polymer was 88.7%, the weight average molecular weight was 12360, and the molecular weight distribution index was 1.46. The catalytic effect was better than Zn(NO3)2·6H2O and Zn(OAc)2; The complex had good catalytic performance for the transesterification reaction.

Zn(NO3)2·6H2O; MOF-5; Transesterification

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：LH2019B032）；黑龍江省省屬高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：135309503）。

2021-08-06

曹爽（1996-），男，黑龍江省大慶市人，碩士研究生在讀，研究方向：金屬有機(jī)骨架材料的催化應(yīng)用。

賈宏葛（1978-），男，教授，工學(xué)博士，研究方向：手性銠催化劑的制備、催化取代乙炔合成螺旋共軛聚乙炔及其膜的制備。

TQ03-39

A

1004-0935（2022）03-0307-03