多級孔ZSM-5分子篩的合成及亞甲基藍(lán)降解性能研究

施東臣，孫萌

多級孔ZSM-5分子篩的合成及亞甲基藍(lán)降解性能研究

施東臣，孫萌

（遼寧工業(yè)大學(xué)， 遼寧 錦州 121001）

以工業(yè)級ZSM-5 分子篩為原料，通過堿處理制備具有不同孔徑結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5 分子篩。通過X 射線衍射、氮?dú)馕锢砦降缺碚魇侄巫C明通過堿處理制備的ZSM-5 均具有MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)且結(jié)晶良好且具有豐富的介孔。以降解亞甲基藍(lán)(MB)為探針分子進(jìn)行反應(yīng)評價?？疾炝宋絼?、吸附時間、催化劑添加量等因素對分子篩的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過堿處理制備的多級孔ZSM-5分子篩明顯提高了亞甲基藍(lán)的降解率，在最優(yōu)條件下亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)到 97.21%。

多級孔；ZSM-5分子篩；堿處理；亞甲基藍(lán)；吸附性能

工業(yè)污染仍然是當(dāng)今社會十分嚴(yán)峻的問題，工廠所排放的染料廢水是一種含有大量有毒有害物質(zhì)的有機(jī)工業(yè)廢水[1]。該廢水成分復(fù)雜，不僅僅污染環(huán)境，也對人類的健康造成了巨大的威脅。目前，國內(nèi)外很多學(xué)者采用了電化學(xué)法、吸附法和生物法來進(jìn)行降解，其中吸附法處理方法簡單，節(jié)約成本，占地面積小，污染物富集分離效果好，是染料廢水處理的常用方法[2-4]。

沸石分子篩[5-6]因其孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，穩(wěn)定性高，可用于吸附水中的磷、氨氮、重金屬、染料等污染物，在石油精細(xì)化工和環(huán)境治理方面發(fā)揮著巨大的作用。ZSM-5分子篩[7]具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性和水熱穩(wěn)定性，并具有選擇性吸附和高效吸附的特點(diǎn)。ZSM-5分子篩的硅鋁比可以根據(jù)需要進(jìn)行改變，同時使其具有多孔結(jié)構(gòu)，可以去除某些污染物[8-9]。但是由于 ZSM-5 的孔道限制，只在降解小分子有機(jī)物時才表現(xiàn)出較好的活性，并不適合染料污染物等大分子有機(jī)物[10]。

本論文以工業(yè)級ZSM-5為原料，通過堿處理制備多級孔ZSM-5分子篩，考察不同堿處理方式、吸附時間、吸附劑添加量等因素對亞甲基藍(lán)吸附率的影響，最終優(yōu)選最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

硝酸氨(AR)，錦州古城化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(AR)，錦州古城化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(AR)，北京化工廠；四丙基氫氧化銨(AR)，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司；亞甲基藍(lán)(AR)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；自制去離子水。

HZS - HA型水浴振蕩器，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)有限公司；HC-3018型離心機(jī)，中佳儀器股份有限公司；MAI-GZJ型小型噴霧干燥機(jī)，上海那艾精密儀器有限公司；STM型馬弗爐，河南三特爐業(yè)科技有限公司；UV2300型紫外分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；GZX-9070 型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 多級孔ZSM-5分子篩的制備

向1 mol·L-1硝酸銨溶液中加入5 g商品化的Na-ZSM-5分子篩。在80 ℃水浴中攪拌2 h，隨后將得到的樣品洗滌至中性，將上述實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。干燥24 h，550 ℃焙燒6 h。得到H-ZSM-5，備用。

1）NaOH溶液改性

在30 g水中加入0.24 g NaOH 固體，攪拌至溶解，即得0.2 mol·L-1NaOH溶液，隨后加入1 g H-ZSM-5，在80 ℃水浴中攪拌30 min，隨后將得到的樣品洗滌至中性。干燥24 h，550 ℃焙燒6 h，得到改性后的ZSM-5分子篩。將改性后的ZSM-5分子篩放入配好的1 mol·L-1硝酸銨溶液，在80 ℃水浴中攪拌1.5 h，進(jìn)行氨交換，即去除多余的Na離子，然后洗滌，抽濾至中性。用同樣的方式將樣品處理3次。干燥24 h，550 ℃焙燒6 h。同樣的用0.1 mol·L-1NaOH溶液和0.3 mol·L-1NaOH溶液，重復(fù)以上步驟，最終得到不同濃度的NaOH改性得到的ZSM-5分子篩，備用。根據(jù)NaOH溶液濃度對吸附劑記為ZSM-5--Na，取0.1，0.2，0.3。

2）TPAOH溶液改性

取1.624 g TPAOH溶液（25%）溶解于20 mL水中，得到0.2 mol·L-1TPAOH溶液，隨后加入1 g H-ZSM-5。在170 ℃水熱反應(yīng)釜中晶化48 h。將得到的溶液反復(fù)洗滌，抽濾至中性。120 ℃干燥24 h，550 ℃焙燒6 h。分別改變TPAOH濃度為0.1 mol·L-1和0.3 mol·L-1，最終得到不同濃度的TPAOH改性得到的ZSM-5分子篩，記為ZSM-5--TPA，代表TPAOH濃度（0.1，0.2，0.3）。

1.3 反應(yīng)性能評價

使用 UV2300型紫外分光光度計，在特征波長664 nm處檢測亞甲基藍(lán)溶液收光度，在錐形瓶中稱一定量催化劑并加入濃度為5 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液與之混合，在攪拌器攪拌5 min后、30 ℃的恒溫振蕩器中振蕩一定時間后。使催化劑達(dá)到平衡狀態(tài)，測定反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)溶液初始的吸光度，轉(zhuǎn)化率計算公式為：

α=(0-1/0)×100%

式中：0-亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度；

1-某時刻亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

考察吸附劑、吸附時間、吸附劑添加量等因素對ZSM-5分子篩降解亞甲基藍(lán)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

用不同濃度的NaOH和TPAOH溶液處理ZSM-5分子篩，其XRD表征如圖1所示。

圖1 H-ZSM-5、ZSM-5-x-Na、ZSM-5-y-TPA分子篩的XRD圖

如圖1，7種樣品均具有明顯的MFI特征衍射峰。隨著堿溶液濃度增加，其相對結(jié)晶度逐漸減少。這是因?yàn)樵谔幚磉^程中Si物種被刻蝕明顯。值得注意的是，與NaOH堿處理相比，TAPOH處理的樣品其相對結(jié)晶度較高，這是由于TAPOH不僅可以作為堿源，還是ZSM-5的模板劑。因此，在水熱條件下堿處理過程中被刻蝕的Si源又發(fā)生了二次晶化，使其結(jié)晶度增加。

如圖2可知，ZSM-5-0.2Na分子篩在/0<0.5處具有H4型回滯環(huán)，屬于IV型吸附等溫線，說明樣品具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，樣品的比表面積為395 m2·g-1，微孔孔容為0.11 cm2·g-1，介孔孔容為0.25 cm2·g-1，總孔容為0.36 cm2·g-1。

圖2 氮?dú)獾葴匚矫摳角€

圖3 ZSM-5-0.2 TPA和ZSM-5-0.2 Na孔徑分布圖

表1 不同吸附劑的織構(gòu)性質(zhì)

雖然以TPAOH處理的ZSM-5-0.2 TPA樣品也表現(xiàn)出IV型吸附等溫線，H4型回滯環(huán)，但其介孔分布較寬，比表面積和總孔容為均小于ZSM-5-0.2Na樣品，這可能是由于以TPAOH處理時溶解下來的Si物種在其外表面發(fā)生二次晶化，形成中空結(jié)構(gòu)。

2.2 不同條件對亞甲基藍(lán)催化性能影響

在水浴溫度為30 ℃，催化反應(yīng)時間 60 min，亞甲基藍(lán)起始質(zhì)量濃度5 mg·L-1的條件下，考察了以不同濃度TPAOH溶液和NaOH溶液處理ZSM-5分子篩對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，如圖4所示。

如圖4可知，隨著堿溶液的濃度增大，吸附率逐漸增大，表明介孔的存在提高了其擴(kuò)散性能，因而進(jìn)一步增加了吸附活性。而經(jīng)TPAOH處理的溶液吸附值在0.2 mol·L-1達(dá)到頂峰，吸附率為93.82%。進(jìn)一步增大堿濃度，吸附率無明顯變化，表明此時達(dá)到吸附平衡。由此可得出最佳堿處理濃度為

0.2 mol·L-1。此外以TPAOH處理的樣品吸附率高于NaOH處理的樣品，這可能是由于TPAOH處理時發(fā)生脫硅-二次晶化，形成特有的中空結(jié)構(gòu)所致。

圖4 不同濃度堿處理ZSM-5分子篩的吸附率

在水浴溫度為30 ℃，亞甲基藍(lán)起始濃度5 mg·L-1的條件下，加入0.05 g ZSM-5-0.2 TPA，考察吸附時間對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，如圖5所示。

圖5 吸附時間對ZSM-5分子篩吸附性能的影響

如圖5可知，隨著吸附時間的延長，吸附量增加，之后趨于平緩。因?yàn)槎嗉壙譠SM-5分子篩對MB的吸附同時存在著吸附和解吸兩個過程，當(dāng)吸附時間較短時，吸附速率大于解吸速率，故曲線呈上升趨勢；隨著吸附時間的延長，解吸速率逐漸加快，同時吸附材料表面的活性位點(diǎn)數(shù)量降低，吸附推動力逐漸減小，吸附速率逐漸減慢，直至吸附平衡。根據(jù)上述分析，吸附時間 45 min 為ZSM-5吸附亞甲基藍(lán)適宜吸附時間。

在水浴溫度為30 ℃，催化反應(yīng)時間45 min，亞甲基藍(lán)起始濃度5 mg·L-1的條件下，加入一定量的ZSM-5-0.2 TPA，考察吸附劑添加量對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，如圖6所示。

圖6 分子篩添加量對ZSM-5分子篩吸附性能的影響

如圖6可知，隨著分子篩用量的增加，MB的吸附率不斷增大；當(dāng)分子篩用量為0.05 g時，吸附率達(dá)87.55%；之后，MB吸附率隨分子篩加入量的增加變化很小。這是由于：被吸附的溶質(zhì)的量以及單位質(zhì)量吸附劑上的吸附活性位是一定的，因此，當(dāng)吸附劑用量增加時，總的吸附活性位也隨之增加，使得MB的吸附速率加快。綜合考慮，選擇分子篩加入量為0.05 g。

3 結(jié)論

本論文通過堿處理對工業(yè)化的ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，以NaOH處理的樣品具有均勻介孔，孔徑分布在5 nm左右；經(jīng)過TPAOH處理的樣品孔徑分布較寬，這是由于二次晶化，形成中空結(jié)構(gòu)。根據(jù)對亞甲基藍(lán)吸附性能得出最佳吸附條件：在分子篩加入量為0.05 g、吸附時間為45 min、初始MB質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下，多級孔ZSM-5分子篩對MB的吸附率達(dá)97.21%。

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Synthesis of Multi-level Porous ZSM-5 Zeolites and Its Performance for Degradation of Methylene Blue

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（ Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Multi-level porous ZSM-5 zeolites with different pore structures were prepared from industrial ZSM-5 zeolites by alkali treatment.The characterization results of X-ray diffraction, nitrogen physical adsorption and other methods showed that ZSM-5 prepared by alkali treatment had MFI topology, good crystallization and rich mesoporous.The degradation of methylene blue was used as the probe molecule for reaction evaluation.The effects of adsorbent, adsorption time and catalyst dosage on the molecular sieve were investigated.The experimental results showed that the multi-level porous ZSM-5 molecular sieve prepared by alkali treatment significantly improved the degradation rate of methylene blue, and the degradation rate of methylene blue reached 97.21% under the optimal conditions.

Multi-level porous ;ZSM-5 zeolites;Alkali treatment;Methylene blue;Adsorption performance

2020年度遼寧省自然科學(xué)基金項目（項目編號：2020-BS-242）。

2021-09-17

施東臣（1997-），男，滿族，研究生學(xué)院在讀生。

孟慶潤（1989-），男，講師，博士，研究方向：沸石分子篩的合成、表征及催化。

TQ424

A

1004-0935（2022）03-0300-04