碳納米材料涂層織物的制備及其界面光熱水蒸發(fā)性能

葛 燦，沈卓爾，陳鏡宇，方 劍

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

0 引 言

界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)技術(shù)是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為熱能并用于水分蒸發(fā)，水分經(jīng)過(guò)處理大部分雜質(zhì)和污染物被去除，最終回收到純凈的冷凝水［1］。相比于現(xiàn)有的處理技術(shù)，界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)技術(shù)只以太陽(yáng)光為供給能源，無(wú)需提供額外的能量輸入，是一種本質(zhì)上更為綠色清潔的能量利用方式［2］。

在水蒸發(fā)結(jié)構(gòu)方面，傳統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)技術(shù)是對(duì)水體整體進(jìn)行加熱，由于水分子僅吸收紅外光波段的太陽(yáng)光，且水汽化過(guò)程僅發(fā)生在氣液界面，從而導(dǎo)致水蒸發(fā)效率極低［3-4］。界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)技術(shù)將輸水材料和光熱轉(zhuǎn)換材料結(jié)合使用，將待處理的水分和光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱量均集中于表面局部區(qū)域，通過(guò)加熱適量的水體實(shí)現(xiàn)高效快速水蒸發(fā)，減少經(jīng)過(guò)傳熱介質(zhì)時(shí)造成的熱量損失，同時(shí)輔助熱量管理結(jié)構(gòu)進(jìn)一步減少能量損失［5-6］。

在光熱轉(zhuǎn)換材料的使用方面，常用的有金屬等離子材料［7-8］、半導(dǎo)體材料［9-10］、碳材料［11-12］。碳材料中最常見(jiàn)的碳納米管和氧化石墨烯具有疏松的π-π 能級(jí)結(jié)構(gòu)，寬帶譜光吸收性能和光熱轉(zhuǎn)換能力強(qiáng)，具有成本低，光熱轉(zhuǎn)換穩(wěn)定性好，易于大規(guī)模制備等優(yōu)勢(shì)［13-14］。纖維材料種類繁多，有特殊的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，具有功能多樣化、質(zhì)輕、成本低和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)［15-16］。在界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)系統(tǒng)中使用纖維材料可在保障系統(tǒng)出色的效率和性能的同時(shí)，減少制造和運(yùn)行成本并提升實(shí)用性［10，17］。涂層法工藝簡(jiǎn)便，涂層效果好，具有大規(guī)模制備的可行性。本文結(jié)合碳材料和纖維材料的多種優(yōu)勢(shì)，制備以碳納米管［18-19］、氧化石墨烯［20］、還原氧化石墨烯［21］單面涂層的織物基界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)系統(tǒng)。探討以不同纖維基材負(fù)載不同的碳材料所得的光熱轉(zhuǎn)換效果，并通過(guò)優(yōu)化制備工藝得到負(fù)載均勻，能量利用效率高，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的碳材料單面涂層織物基界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)系統(tǒng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

棉坯布、滌綸坯布、黏膠坯布（約160 g/m2，蘇州富羽萊紡織科技有限公司）；碳納米管分散液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，上海凱茵化工有限公司）；氧化石墨烯粉末（分子質(zhì)量12.01，凱納碳素新材料有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，蘇州強(qiáng)盛生物醫(yī)藥公司）；氫碘酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%~58%，上海阿拉丁生物醫(yī)藥公司）。

1.1.2 儀器

天平（XB2200C，Precisa 公司）；模擬日光光源、強(qiáng)光光功率計(jì)（CEL-S500，北京中教金源科技有限公司）；臺(tái)式掃描電鏡（TM3030，Hitachi 公司）；顯微拉曼光譜儀（LabRAM XploRA，HORIBAJY 公司）；接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100，Krüss公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 坯布預(yù)處理

將坯布剪裁成10 cm×10 cm的實(shí)驗(yàn)用布，浸泡于無(wú)水乙醇中，以60 ℃水浴處理2 h，并放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)超聲處理1 h，待冷卻至室溫后，用去離子水洗去坯布表面殘留的無(wú)水乙醇，再將坯布放入烘箱中以60 ℃烘干后，取出待用。

1.2.2 涂層負(fù)載方法

通過(guò)滴涂法制備涂層，具體操作為：使用移液器吸取100 μL 的碳材料分散液均勻滴加至預(yù)處理后的織物表面進(jìn)行負(fù)載處理，使用橡皮筋將織物固定在敞口直徑為3 cm 的離心管上，將涂層控制為直徑3 cm 的圓形。涂好后放入烘箱中，在60 ℃下處理1 h烘干，烘干后再次使用去離子水清洗織物表面雜質(zhì)，洗凈烘干后即可使用。

1.2.3 碳納米管分散液制備

稀釋碳納米管分散液，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%、0.04%、0.08%、0.1%、0.2%和0.4%的碳納米管分散液。

1.2.4 氧化石墨烯分散液制備

取用氧化石墨烯粉末和去離子水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %、0.5 %、1.0 %和1.5%的氧化石墨烯涂層液，并用超聲波清洗機(jī)連續(xù)超聲分散2 h，使用磁力攪拌器將分散好的溶液攪拌直到溶液形成均一的分散相。

1.2.5 氧化石墨烯織物的還原工藝

將氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比（1∶1、1∶2、1∶3）制備還原劑，用油浴法進(jìn)行高溫（40、60、80 ℃）加熱一定時(shí)間（10、20、30 min）后對(duì)氧化石墨烯負(fù)載的織物做還原處理。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 水蒸發(fā)速率測(cè)試

將模擬光源的強(qiáng)度設(shè)置為標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng)度1 kW·m-2，將系統(tǒng)裝置放置于電子天平上，天平每30 s記錄一次讀數(shù)變化。水蒸發(fā)速率（?）計(jì)算公式為

式中：Δm為蒸發(fā)水分的質(zhì)量；A為光熱轉(zhuǎn)換涂層的面積；t為水蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)的時(shí)間。即水蒸發(fā)速率是單位時(shí)間內(nèi)單位面積的水蒸發(fā)量。

1.3.2 織物結(jié)構(gòu)

采用SEM測(cè)試分析樣品內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.3.3 碳材料負(fù)載情況

采用Raman光譜儀測(cè)試分析氧化石墨烯基織物的還原反應(yīng)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物基材對(duì)水蒸發(fā)速率的影響

在不同的織物（黏膠織物、棉織物、滌綸織物）上涂敷相同負(fù)載的光熱轉(zhuǎn)換材料，從而控制相同的光熱轉(zhuǎn)換能力。通過(guò)選用輸水速率最合適的織物作為基材，使織物吸收的水量與碳材料涂層通過(guò)光熱轉(zhuǎn)換后蒸發(fā)消耗的水量相匹配，從而獲得最高的系統(tǒng)效率且伴隨著最小的能量損失。若水分輸送速率偏低，則在碳材料涂層界面上水量過(guò)少，由光能轉(zhuǎn)換而來(lái)的熱能損耗在周圍的空氣中，無(wú)法充分用于加熱水分。若輸水速率過(guò)高，大部分從水體中吸收的水分堆積在界面，熱量并未集中用于加熱水分使之蒸發(fā)，局域中匯集了過(guò)量的水分，削弱到達(dá)光熱轉(zhuǎn)換材料表面的太陽(yáng)光，降低光熱轉(zhuǎn)換效率，輸水速率與光熱轉(zhuǎn)換效率更加不匹配，產(chǎn)生惡性循環(huán)，導(dǎo)致水蒸發(fā)速率降低。

例13是習(xí)近平在會(huì)見(jiàn)中國(guó)國(guó)民黨榮譽(yù)主席連戰(zhàn)一行時(shí)談到臺(tái)灣海峽兩岸中國(guó)人應(yīng)該共同努力推動(dòng)兩岸關(guān)系和平發(fā)展時(shí)所講，使用了臺(tái)灣民眾熟悉而親近的語(yǔ)言，譯文在譯“眾人拾柴火焰高”時(shí)采取的是保留原文化痕跡的直譯方式，體現(xiàn)的是一種兩岸中國(guó)人共同的價(jià)值取向及觀念認(rèn)同。

滴涂法可以有效控制碳材料在織物表面的負(fù)載量，并精確控制蒸發(fā)面積。適度的滴加可以保證分散液不完全滲透織物，使其只附著在織物的表面用于光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生熱量。表層以下用于水分輸送保持其持續(xù)供給，通過(guò)調(diào)整碳材料的負(fù)載方式，實(shí)現(xiàn)在耗用最少原料的情況下獲得最優(yōu)的水蒸發(fā)效果。在不負(fù)載碳材料涂層的情況下，黏膠織物、棉織物、滌綸織物的平均水蒸發(fā)速率依次為0.75、0.7 和0.4 kg·m-2·h-1。在界面水蒸發(fā)系統(tǒng)裝置（如圖1）上對(duì)織物進(jìn)行水蒸發(fā)測(cè)試。在黏膠織物、棉織物、滌綸織物上涂敷一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%碳納米管分散液時(shí)，經(jīng)多次測(cè)試，得知其平均水蒸發(fā)速率依次為1.27、1.20 和1.03 kg·m-2·h-1?？椢镉H水性能的差異是導(dǎo)致水蒸發(fā)速率梯度變化的最主要原因，由于黏膠織物基涂層結(jié)構(gòu)的水蒸發(fā)速率更高且更穩(wěn)定，故選擇黏膠織物為基料進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 界面水蒸發(fā)系統(tǒng)的測(cè)試裝置Fig.1 Test device for interfacial water evapoation system

2.2 碳納米管負(fù)載的黏膠織物基系統(tǒng)的性能

以預(yù)處理過(guò)的黏膠織物為基材，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%、0.04%、0.08%、0.10%、0.20%和0.40%的碳納米管分散液，使用滴涂法制備碳納米管分散的負(fù)載的黏膠織物基水蒸發(fā)系統(tǒng)，如圖2所示。

圖2 碳納米管分散液涂敷黏膠織物基的圖片F(xiàn)ig.2 Images of carbon nanotube dispersions coated with viscose fabric substrate

經(jīng)過(guò)重復(fù)性測(cè)試，得到水蒸發(fā)速率依次為1.25、1.27、1.47、1.51、1.56 和1.59 kg·m-2·h-1，見(jiàn)圖3?？梢钥闯?，隨著碳納米管分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，光熱轉(zhuǎn)換涂層負(fù)載量增加，吸收光能產(chǎn)生的熱量增加，系統(tǒng)的水蒸發(fā)速率逐漸增長(zhǎng)，并在碳納米管分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)速率達(dá)到最高。此后再增加分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于織物只能輸送有限的水分到達(dá)界面，過(guò)多碳納米管產(chǎn)生的熱量用于加熱周圍的空氣，系統(tǒng)的水蒸發(fā)速率并無(wú)明顯變化。由此，將0.4%碳納米管分散液涂層黏膠織物定為最優(yōu)方案。

圖3 不同量碳納米管負(fù)載黏膠織物的水蒸發(fā)速率Fig.3 Water evaporation rates of viscose composite fabrics loaded with different concentrations of carbon nanotube

為進(jìn)一步分析碳納米管分散液涂層數(shù)對(duì)水蒸發(fā)速率的影響。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的碳納米管分散液，重復(fù)操作5次1.2.2中滴涂步驟，所得系統(tǒng)的水蒸發(fā)效率依次為1.59、1.54、1.62、1.66 和1.63 kg·m-2·h-1。水蒸發(fā)速率并無(wú)明顯差異。由此可見(jiàn)，當(dāng)單次涂層負(fù)載量達(dá)到臨界值后涂層數(shù)對(duì)復(fù)合織物的光熱轉(zhuǎn)換效率基本無(wú)影響，且隨著涂層數(shù)增多，織物上附著過(guò)厚的涂層會(huì)阻礙水分輸送并限制蒸發(fā)。從節(jié)約成本的角度，涂敷一層碳納米管分散液為最優(yōu)方案。

2.3 氧化石墨烯負(fù)載的黏膠織物基系統(tǒng)的性能

為了確定滴加分散液劑量對(duì)于涂層效果的影響，選用濃度適中、分散均勻的0.5%氧化石墨烯分散液作為標(biāo)準(zhǔn)液，研究滴加50、100、150 μL分散液的涂層效果。當(dāng)?shù)渭?0 μL分散液時(shí)，織物表面的氧化石墨烯顆粒負(fù)載不完全，部分織物表面無(wú)氧化石墨烯負(fù)載；當(dāng)?shù)渭?50 μL分散液時(shí)，織物表面冗余了過(guò)多的氧化石墨烯顆粒，涂層厚度不均勻，且織物的背面出現(xiàn)了滲透現(xiàn)象，造成原料的浪費(fèi)；當(dāng)?shù)渭?00 μL分散液時(shí)，織物表面的氧化石墨烯顆粒均勻地完全涂覆在織物表面。為保證單層織物表面能夠均勻負(fù)載碳納米顆粒，使織物表面高效光熱轉(zhuǎn)換，織物背面快速傳導(dǎo)水分，實(shí)現(xiàn)高效水蒸發(fā)，故以滴加100 μL分散液為最優(yōu)涂層工藝。

圖4 氧化石墨烯涂層的黏膠復(fù)合織物的正反面實(shí)物圖Fig.4 Graphene oxide coated viscose composite fabric of front-and-back side pictures

經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)試，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1.0%和1.5%氧化石墨烯涂層的黏膠復(fù)合織物基系統(tǒng)的水蒸發(fā)速率依次為1.1、1.42、1.37 和1.34 kg·m-2·h-1，如圖5所示。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，光熱轉(zhuǎn)換效率最佳。相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的氧化石墨烯涂層，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%氧化石墨烯顆粒涂層負(fù)載量更多，光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱量更多；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí)，光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱量達(dá)到峰值，再進(jìn)一步增加負(fù)載量后，過(guò)多的氧化石墨烯顆粒反而削弱了水分的輸送，導(dǎo)致水蒸發(fā)速率降低。以0.5%氧化石墨烯分散液涂敷一層后，碳納米顆粒通過(guò)光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱量與織物輸送到界面的水量相匹配，達(dá)到最優(yōu)水蒸發(fā)速率。

圖5 不同量氧化石墨烯負(fù)載黏膠織物的水蒸發(fā)速率Fig.5 Water evaporation rates of viscose composite fabrics loaded with different concentrations of graphene oxide

2.4 還原氧化石墨烯負(fù)載的黏膠織物基系統(tǒng)的性能

為進(jìn)一步提升氧化石墨烯涂層的黏膠復(fù)合織物的光熱轉(zhuǎn)換性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，需對(duì)其進(jìn)行還原處理。將氫碘酸和無(wú)水乙醇混合配制溶液并震蕩使其混合均勻。采用油浴法加熱氫碘酸，氫碘酸蒸氣與復(fù)合織物結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)，制備得到還原氧化石墨烯涂層的黏膠復(fù)合織物，制得的織物使用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗以去除表面殘余的反應(yīng)物。

在黏膠復(fù)合織物上滴加的0.5%氧化石墨烯分散液100 μL，見(jiàn)圖6（a）。使用氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比（1∶1、1∶2、1∶3）制備還原劑，用油浴法對(duì)氧化石墨烯涂層的黏膠復(fù)合織物進(jìn)行高溫加熱（40、60、80 ℃）一定時(shí)間（10、20、30 min）。

以60 ℃油浴法加熱20 min，探究還原劑中氫碘酸濃度變化帶來(lái)的影響。結(jié)果表明，以氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比1∶1 制備還原劑，反應(yīng)過(guò)于劇烈，織物表面破裂，見(jiàn)圖6（b）；以體積比1∶3 制備還原劑，反應(yīng)過(guò)程較慢，氧化石墨烯還原不充分。以體積比1∶2 制備還原劑，氧化石墨烯被充分還原，且織物表面并未破裂，見(jiàn)圖6（c）。

圖6 還原前后的氧化石墨烯涂層黏膠織物基Fig.6 Graphene oxide coated viscose composite fabrics before and after reduction

以氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比1∶2制備還原劑，以油浴法加熱20 min，探究油浴溫度為40、60、80 ℃的影響。結(jié)果表明，將油浴溫度設(shè)置為80 ℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，織物表面破裂；將油浴溫度設(shè)置為40 ℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)程較慢，氧化石墨烯還原不充分。將油浴溫度設(shè)置為60 ℃時(shí)，氧化石墨烯被充分還原，且織物表面并未破裂，該溫度為最優(yōu)加熱溫度。

以氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比1∶2制備還原劑，以60 ℃油浴法加熱，探究加熱時(shí)長(zhǎng)為10、20、30 min時(shí)帶來(lái)的影響。結(jié)果表明，加熱時(shí)長(zhǎng)為30 min時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，織物表面破裂；加熱時(shí)長(zhǎng)為10 min 時(shí)，反應(yīng)過(guò)程較慢，氧化石墨烯還原不充分。加熱時(shí)長(zhǎng)為20 min時(shí)，氧化石墨烯被充分還原，且織物表面并未破裂，該時(shí)間為最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

以氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比1∶2制備還原劑，以60 ℃油浴法加熱20 min可穩(wěn)定有效還原氧化石墨烯涂層的黏膠織物。還原氧化石墨烯涂層的黏膠復(fù)合織物的掃描電鏡照片如圖7所示?？梢钥闯?，黏膠復(fù)合織物具有纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂層織物在還原處理前后能夠較好地保持其形貌結(jié)構(gòu)，還原氧化石墨烯均勻附著在織物表面。通過(guò)毛細(xì)作用不斷傳輸供給水分至表面用于蒸發(fā)，而均勻附著在織物表面的還原氧化石墨烯涂層使得復(fù)合織物具有了強(qiáng)光吸收和光熱轉(zhuǎn)換能力。

圖7 涂層前后黏膠復(fù)合織物的掃描電鏡圖（比例尺=100 μm）Fig.7 SEM images of viscose composite fabrics before and after coated（scale bar=100 μm）

為檢測(cè)還原效果，對(duì)涂層織物做拉曼分析，如圖8 所示?？梢钥闯?，D 峰位于1 350 cm-1處，G 峰位于1 580 cm-1處，通過(guò)峰強(qiáng)比值（ID/IG）確定石墨化程度。還原氧化石墨烯的D 峰與G 峰強(qiáng)度比值為1.19，高于氧化石墨烯的0.76，這表明還原過(guò)程中形成了大量新的、較小的共軛疇，還原反應(yīng)成效顯著［22］。綜上所述，以氫碘酸和無(wú)水乙醇按體積比1:2 制備還原劑，以60 ℃油浴法加熱20 min 為最優(yōu)方案。經(jīng)過(guò)測(cè)試得出，所制備系統(tǒng)的水蒸發(fā)速率為1.59 kg·m-2·h-1，還原反應(yīng)后，速率提升12%；循環(huán)工作10 次后，速率仍高于1.53 kg·m-2·h-1，系統(tǒng)保持穩(wěn)定運(yùn)行。

圖8 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯涂層織物的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of graphene oxide and reduced graphene oxide coated fabrics

3 結(jié) 論

1）碳材料單面涂層織物基界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)系統(tǒng)的水蒸發(fā)速率最高可達(dá)1.59 kg·m-2·h-1，在循環(huán)工作10 次后，速率仍高于1.53 kg·m-2·h-1，系統(tǒng)保持穩(wěn)定運(yùn)行。

2）還原氧化石墨烯涂層提高了石墨烯與黏膠織物的結(jié)合牢度，氧化石墨烯官能團(tuán)能夠與黏膠織物表面的羥基等活性基團(tuán)結(jié)合。適宜的還原反應(yīng)條件下織物形貌結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，且光熱轉(zhuǎn)換性能得到了顯著提升，耐用性能好。

3）該研究提供了一種制備碳材料單面涂層織物基界面光熱轉(zhuǎn)換水蒸發(fā)系統(tǒng)的可行性方案。在實(shí)現(xiàn)快速水蒸發(fā)的同時(shí)，簡(jiǎn)便的、易于大規(guī)模生產(chǎn)的制備工藝具有極大的實(shí)用潛力。