聚氨酯/導(dǎo)電炭黑復(fù)合纖維的制備及其柔性電熱性能

賀芃鑫，蒲海紅，宋柏青，李欣峰，張?zhí)煲?，馬建華,2

（1.西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 紹興 312030）

0 引 言

聚氨酯纖維（氨綸）作為一種典型的高彈性合成纖維材料，具有優(yōu)異的低溫柔韌性，生物適應(yīng)性以及耐水耐油性，在紡織服裝［1-3］及醫(yī)療健康［4-5］領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用。近年來，隨著柔性可穿戴材料及器件的快速發(fā)展，具有拉伸可回復(fù)特性的聚氨酯纖維成為了功能織物不可或缺的基體材料［6-7］。為了實(shí)現(xiàn)可穿戴器件的特定功能，賦予TPU 纖維材料導(dǎo)電特性是重要前提［8-10］。通常，制備導(dǎo)電TPU 纖維的方法包括表面涂覆法和物理共混法，由于涂覆法制備的功能纖維存在涂層結(jié)合力不足，易老化脫落以及均一性差等問題，這使得物理共混成為制備導(dǎo)電TPU 纖維的重要方式［11-13］。用來作為導(dǎo)電組分的功能材料包括金屬粒子、碳材料（炭黑、碳納米管、石墨烯）［14-16］和導(dǎo)電高分子（聚苯胺、聚噻吩）等［17-18］，而工業(yè)化制備TPU 纖維的方法則主要包括干法紡絲、濕法紡絲和熔融紡絲［18-20］。本工作中，為了獲得導(dǎo)電TPU 復(fù)合纖維，采用導(dǎo)電炭黑（CB）作為功能材料，通過溶液共混的方法制備紡絲液［21］，進(jìn)一步利用實(shí)驗(yàn)室濕法紡絲裝置制備系列TPU/CB 復(fù)合導(dǎo)電纖維。測試復(fù)合紡絲液的黏度、TPU/CB 復(fù)合纖維微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)及力學(xué)等性能，探析CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與導(dǎo)電纖維性能間的關(guān)系。并結(jié)合TPU/CB 復(fù)合纖維的導(dǎo)電與回彈特性，對(duì)材料在柔性電熱領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

熱塑性聚氨酯（TPU 8285，擠出級(jí)，德國拜耳公司）；導(dǎo)電炭黑（XC 72R，美國卡博特公司）；二甲基甲酰胺（DMF，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.1.2 儀器

NDJ-8S 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海越平科學(xué)儀器有限公司）；FT-340 四探針電阻率測試儀（寧波瑞柯儀器有限公司）；UM5504 電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳市三思實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；Quanta-450-FE 場發(fā)射掃描電鏡（美國FEI 公司）；FLIR-ONE 紅外熱像儀（美國菲利爾公司）。

1.2 聚氨酯/導(dǎo)電炭黑復(fù)合纖維的制備

制備流程如圖1所示，將10 g TPU加入到40 mL的DMF 中，利用磁力攪拌器室溫?cái)嚢?4 h 至TPU完全溶解，得到紡絲液。向紡絲液中加入不同質(zhì)量的CB，室溫下攪拌24 h 后，進(jìn)一步于80oC 水浴條件攪拌1 h 以保證CB 與TPU 充分混合。制備的CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2.5%、5%、7.5%、10%的TPU/CB 混合溶液，即TPU/CB-0%（即純TPU 纖維）、TPU/CB-2.5 %、TPU/CB-5%、TPU/CB-7.5%、TPU/CB-10%。使用5 mL 注射器吸取紡絲液，調(diào)節(jié)擠出速率為0.1 mL/min，將紡絲液注入去離子水凝固浴中。最后，將收集到的纖維在通風(fēng)櫥中放置24 h 后轉(zhuǎn)移至60oC 烘箱中干燥8 h，制得實(shí)驗(yàn)用纖維。

圖1 TPU/CB復(fù)合纖維濕法紡絲工藝流程圖Fig.1 Flow chart of wet spinning process for TPU/CB composite fiber

1.3 測試與表征

1.3.1 紡絲液黏度

使用NDJ-8S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)紡絲液進(jìn)行黏度測試，選用3號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為6~60 r/min。

1.3.2 掃描電鏡

使用Quanta-450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)TPU 纖維及TPU/CB 復(fù)合纖維的表面及截面微觀形貌進(jìn)行觀察，測試前樣品表面噴金。

1.3.3 力學(xué)性能

采用UM-5504型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試了不同復(fù)合纖維的力學(xué)性能，測試速率為200 mm/min。

1.3.4 電學(xué)性能

采用FT-340 四探針電阻率測試儀，對(duì)復(fù)合纖維的電學(xué)性能進(jìn)行測試，探針間距2.35 mm，探針形狀方型。

1.3.5 電熱性能

采用UTP3315TFL 型直流電源及FLIR-ONE 型紅外熱像儀對(duì)處于發(fā)熱狀態(tài)的TPU/CB 復(fù)合纖維進(jìn)行紅外熱像圖拍攝，觀察待測樣表面發(fā)熱狀態(tài)，記錄復(fù)合纖維的升溫降溫過程以及平衡溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溶液特性及纖維形成過程分析

TPU 作為一種典型的彈性材料，其分子結(jié)構(gòu)是由軟段和硬段兩部分組成，硬段部分為材料提供支承骨架，軟段部分為材料提供高彈態(tài)基團(tuán)。采用DMF作為溶劑，通過溶液混合獲得TPU/CB紡絲液，分析紡絲溶液的特性以及TPU/CB 復(fù)合纖維的理化特性。圖2為不同CB含量的紡絲液流動(dòng)性照片及黏度曲線。由圖2（a）可看出，隨著CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，紡絲液流動(dòng)性變差。由圖2（b）可看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速一定時(shí)，隨著CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加紡絲液黏度變大，這主要?dú)w因于CB與TPU分子之間存在物理相互作用，纏結(jié)在CB 表面的TPU 分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)受到了較大限制，進(jìn)而導(dǎo)致紡絲液黏度增加。同時(shí)，當(dāng)CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提升，紡絲液黏度下降，體系表現(xiàn)出了顯著的切力變稀行為。圖3 為紡絲過程及溶劑交換原理，其中TPU/CB復(fù)合紡絲液的凝固過程驅(qū)動(dòng)力可以歸結(jié)為紡絲液中的DMF 濃度與凝固浴去離子水中DMF 的濃度差。當(dāng)紡絲液通過注射器針頭進(jìn)入凝固浴時(shí)，TPU 中的溶劑DMF迅速溶解到去離子水中，而存在于凝固浴去離子水中的TPU 或TPU/CB 材料則快速聚集成纖維凝膠形態(tài)。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維為圓柱狀，經(jīng)過干燥的復(fù)合纖維徑向顯著收縮，這歸因于干燥過程中凝膠纖維中的水分子的脫除。圖4 分別為不同CB含量的復(fù)合纖維光學(xué)顯微鏡下的表面形態(tài)（放大倍數(shù)100倍）。可以看出，加入CB后纖維的平均直徑明顯增加，純TPU、TPU/CB-5 %及TPU/CB-10 %的平均直徑分別約為260μm、300μm、380μm。

圖2 不同CB含量的紡絲液流動(dòng)性及黏度變化Fig.2 Fluidity and viscosity changes of spinning solutions with different CB content

圖3 紡絲過程及溶劑交換原理示意圖Fig.3 The spinning process and solvent exchange principle

圖4 不同CB含量的TPU/CB復(fù)合纖維形態(tài)Fig.4 Morphology of TPU/CB composite fibers with different CB content

2.2 TPU/CB復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 為純TPU 纖維、TPU/CB-5%以及TPU/CB-10%復(fù)合纖維的表面和截面SEM形貌。如圖5（a）~（c）可以看出，隨著CB材料的加入，纖維材料的直徑逐漸變大。純TPU 纖維的表面存在大量褶皺，而加入CB后復(fù)合纖維表面逐漸變得光滑平整，這主要是由于CB 的加入降低了溶劑交換過程中TPU 分子鏈的相互作用。由圖5（d）~（f）可以看出，不同于純TPU纖維致密的截面結(jié)構(gòu)，加入CB后復(fù)合纖維截面出現(xiàn)了泡孔、手指形宏觀孔洞或中空結(jié)構(gòu)，這可能歸因于CB的加入使TPU溶劑交換受到阻礙，導(dǎo)致復(fù)合纖維表層TPU 與內(nèi)部TPU 的溶劑交換速率不一，越向纖維中心溶劑交換速率越慢，故復(fù)合纖維凝固后無法像純TPU 纖維那樣緊密收縮，最終使干燥后的TPU/CB纖維內(nèi)部存在大量不規(guī)則孔洞［22］。

圖5 不同纖維材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron micrographs of different fiber materials

2.3 力學(xué)性能及電學(xué)性能分析

不同CB 含量的TPU/CB 復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示。由圖6 可以看出，隨著CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，TPU復(fù)合纖維的斷裂伸長率不斷降低，拉伸強(qiáng)度及纖維的楊氏模量先提高后降低。由于較少的CB 能夠更好地分散在TPU 聚合物網(wǎng)絡(luò)中，CB 與TPU 分子鏈的物理纏結(jié)較好地分散了所受應(yīng)力，從而使TPU/CB-2.5%樣品顯示出了更高的拉伸強(qiáng)度。然而，隨著CB 加入量的增大，將不可避免地產(chǎn)生聚集，CB的聚集以及復(fù)合纖維內(nèi)部大量的不規(guī)則孔洞共同導(dǎo)致了纖維力學(xué)性能降低。

圖6 復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of composite fibers

圖7 為TPU/CB 復(fù)合纖維導(dǎo)電原理示意圖。以CB為功能材料的填充導(dǎo)電高分子材料具有2種導(dǎo)電機(jī)制：當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高時(shí)，CB間相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即滲流理論［23］；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，CB 間相互不接觸，在電場與熱振動(dòng)同時(shí)作用下，發(fā)生電子躍遷，電子穿過TPU界面在CB間形成電流隧道，即電子隧道效應(yīng)［24］。而針對(duì)本研究體系，TPU/CB 復(fù)合纖維的導(dǎo)電特性來源于2 種機(jī)理協(xié)同作用。對(duì)于CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合纖維電導(dǎo)率的關(guān)系，結(jié)合閾滲理論發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，由于CB 粒子間接觸較少而無法在TPU 內(nèi)部形成導(dǎo)電通路，復(fù)合纖維電導(dǎo)率小于10-4S/m，因此無法從四探針電阻率測試中讀取。但當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至5%時(shí)，CB間的接觸位點(diǎn)增多，形成了良好的導(dǎo)電通路，此時(shí)纖維的電導(dǎo)率達(dá)到0.63 S/m，復(fù)合纖維導(dǎo)電性大幅提升，同時(shí)隨著CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大電導(dǎo)率也不斷提高，TPU/CB-10%的電導(dǎo)率達(dá)2.2 S/m。

圖7 復(fù)合纖維的導(dǎo)電原理Fig.7 The electrical conductivity principles of composite fibers

2.4 電熱性能分析

測試樣品由25根直徑約為330 μm的TPU/CB復(fù)合纖維構(gòu)成，兩端采用銅導(dǎo)電膠帶作為電極，樣品通電區(qū)域長度為2 cm，如圖8所示。

圖8 電熱性能測試Fig.8 Electrothermal performance test

電熱過程的影響因素見式（1）：

式中：P為發(fā)熱功率；I為電流強(qiáng)度；R為電阻。由式（1）可知，發(fā)熱功率與被測樣品的電阻及電流強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定且被測樣品電阻一定時(shí)，升高電壓會(huì)導(dǎo)致電流強(qiáng)度變大，進(jìn)一步使發(fā)熱功率變大，樣品平衡溫度升高。圖9 為復(fù)合纖維的電熱溫度-時(shí)間曲線。由圖9 可以看出，輸入電壓相同（30 V），隨著CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維的熱平衡溫度及升降溫速率均不斷升高，最高可達(dá)60oC，具體的電熱效果如圖10 所示。而對(duì)于同一個(gè)測試樣品（TPU/CB-10%），隨著輸入電壓的升高，材料的熱平衡溫度逐漸升高，進(jìn)而表明該復(fù)合纖維可以通過電壓的調(diào)節(jié)獲得合適的電熱溫度。

圖9 復(fù)合纖維的電熱溫度-時(shí)間曲線Fig.9 Electrical heating temperature-time curves of composites

圖10 不同碳含量纖維的紅外熱成像圖Fig.10 Infrared thermal imaging of fibers with different carbon content

基于CB填充TPU纖維所具有的本征彈性，對(duì)拉伸條件下材料的電阻以及電熱溫度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，在30%的拉伸應(yīng)變條件下，TPU/CB-10%復(fù)合纖維的電阻僅升高8.7%（從103 kΩ 增至112 kΩ），而電阻的穩(wěn)定保證了復(fù)合纖維應(yīng)變條件下的電熱性能。可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合纖維熱平衡溫度隨纖維應(yīng)變的增加僅有緩慢下降，約從58oC（0%應(yīng)變）降低至52oC（30%應(yīng)變），應(yīng)變條件下良好的電加熱效果是電熱纖維應(yīng)用于電加熱織物的基礎(chǔ)。

圖11 拉伸條件下復(fù)合纖維的電阻及電熱溫度變化Fig.11 The resistance and heating temperature of composite fiber under tensile condition

圖12 呈現(xiàn)了手指在伸直及不同彎曲程度時(shí)TPU/CB-10%復(fù)合纖維在30 V電壓下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的熱像圖。在不同的手指運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，纖維整體保持發(fā)熱均勻同時(shí)熱平衡溫度未出現(xiàn)明顯變化，展現(xiàn)了復(fù)合纖維良好的柔性熱穩(wěn)定性。

圖12 纖維材料的柔性電熱實(shí)驗(yàn)圖Fig.12 Flexible electrothermal experiment diagram of fiber material

3 結(jié) 語

采用濕法紡絲工藝成功制備了TPU/CB 導(dǎo)電復(fù)合纖維。發(fā)現(xiàn)TPU/CB紡絲液具有典型的切力變稀行為，隨著CB 加入量的增加紡絲液黏度不斷提升。TPU纖維表面存在大量褶皺，而隨著CB的加入復(fù)合纖維形成了較平整的表面，同時(shí)纖維直徑增加。然而，不同于TPU纖維的致密結(jié)構(gòu)，CB的存在使復(fù)合纖維截面呈現(xiàn)出孔洞以及中空的結(jié)構(gòu)，這主要?dú)w因于CB存在所導(dǎo)致的TPU分子的不均勻收縮。復(fù)合纖維的力學(xué)、電學(xué)性能測試結(jié)果表明，隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升復(fù)合纖維力學(xué)性能不斷下降，斷裂伸長率由最初的600%降至130%左右，而導(dǎo)電性能不斷提升，當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí)電導(dǎo)率最高可達(dá)2.2 S/m。隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)及施加電壓的提高，復(fù)合纖維的熱平衡溫度、升溫及降溫速率不斷提升，其中熱平衡溫度最高達(dá)到60oC。綜上，本研究所制備的TPU/CB復(fù)合纖維具有導(dǎo)電性能良好、制備工藝簡單等特征，為彈性導(dǎo)電TPU纖維在柔性可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用提供可行性。