滌綸/樹脂/炭黑復(fù)合電容傳感器的制備與性能

陳乘風(fēng)，王 航，王冰心，曲麗君，施養(yǎng)承，田明偉

（1.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；2.青島大學(xué)山東省特型非織造材料工程研究中心，山東 青島 266071；3.濰坊佳誠數(shù)碼有限公司，山東 濰坊 262499；4.青島大學(xué)智能可穿戴技術(shù)研究中心，山東 青島 266071；5.安徽省迪盛織造整理有限公司，安徽 亳州 233600）

0 引 言

柔性力學(xué)傳感器是一種能夠?qū)⒗臁嚎s、折疊、彎曲等力學(xué)信號轉(zhuǎn)換成電信號并輸出的裝置，其具有優(yōu)異的柔韌性、延展性、輕薄和便攜等特點，可以任意彎曲甚至折疊并對復(fù)雜曲面的生理信號進(jìn)行測量［1］。近年來，可穿戴式壓力傳感器因其在柔性觸摸屏［2-3］、智能電子皮膚［4］、生理信號監(jiān)測［5-6］和人-機(jī)界面交互［7］等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，引起了相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)研究人員的研究興趣［8］。傳感器一般可分為電容式傳感器、電阻式傳感器和壓電式傳感器等3類。電阻式傳感器是利用具有壓阻效應(yīng)的柔性材料作為傳感元件，并將外力作用引起的電阻變化信號輸出的一種傳感器，具有結(jié)構(gòu)簡單、集成度高等優(yōu)勢［9］，但長期作用后其傳感單元易于損壞，穩(wěn)定性較差。壓電傳感器是一種利用壓電效應(yīng)將壓電材料所受力學(xué)作用轉(zhuǎn)換為電信號并輸出的裝置，具有靈敏度高、信號穩(wěn)定等優(yōu)勢［10］，但其感應(yīng)范圍窄，應(yīng)用領(lǐng)域受限較大。電容式傳感器以平板電容器為傳感元件，可通過承受外力作用時引起的平板電容器間距而導(dǎo)致電容變化，用輸出的電容量變化來表征壓力變化，具有靈敏度高、響應(yīng)快、動態(tài)范圍廣等優(yōu)點，已成為制備可穿戴式壓力傳感監(jiān)測設(shè)備的重要傳感器。

當(dāng)前的紡織基電容傳感器雖具有優(yōu)異的靈敏性、響應(yīng)特性等優(yōu)勢，但其復(fù)合傳感器件的力學(xué)穩(wěn)定性、工業(yè)化生產(chǎn)仍面臨較大挑戰(zhàn)。因此，眾多學(xué)者嘗試從結(jié)構(gòu)設(shè)計角度提升復(fù)合傳感材料的電容傳感特性或力學(xué)等性能。YANG 制備的電容傳感器中含有一種金字塔型的微孔電介質(zhì)，金字塔結(jié)構(gòu)能更好地感應(yīng)不同范圍的壓力變化，而微孔結(jié)構(gòu)可顯著提升該傳感器的微形變感應(yīng)能力［11］。JUNG 將二甲基硅氧烷與氧化銦錫（ITO）和聚鄰苯二甲酸乙二醇酯（PET））薄膜進(jìn)行復(fù)合，制備了一種多孔結(jié)構(gòu)電容壓力傳感器，該傳感器介電層為多孔結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）。電容傳感器中的介電層孔隙結(jié)構(gòu)使介電層受到外力作用更易于變形，采用微結(jié)構(gòu)能有效增大傳感器的靈敏度［12］。因此，借助于復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計可提升傳感材料的綜合性能。隨著智能紡織技術(shù)的迅猛發(fā)展，眾多新型柔性紡織材料先后問世。其中，柔性導(dǎo)電紡織材料，又稱柔彈電極，是導(dǎo)電性能優(yōu)異、彎曲度好的納米復(fù)合材料［13］，將其引入柔性傳感器件中可提升傳感器件拉伸抗彎折及綜合性能等。此外，借助復(fù)合涂層材料的優(yōu)異可加工特性，可實現(xiàn)織物基柔性傳感材料的產(chǎn)業(yè)化加工，而相關(guān)研究工作目前尚顯不足。

本文基于高強(qiáng)紡織基復(fù)合材料設(shè)計理念，選用滌綸織物為柔性基體纖維材料，提供高強(qiáng)纖維骨架作用；利用發(fā)泡涂層工藝將樹脂/導(dǎo)電炭黑均勻涂布于纖維基底，作為彈性基質(zhì)介電層提供基復(fù)合結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)地研究了電極層中導(dǎo)電組分固含量對紡織基電容器力學(xué)、傳感等性能的影響，以明確其復(fù)合結(jié)構(gòu)對性能的影響規(guī)律，為產(chǎn)品的設(shè)計與制備提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 材料

高強(qiáng)度機(jī)織滌綸基布（面密度140 g/m2，厚度210 μm，經(jīng)緯向密度均為200根/10cm，濰坊佳誠數(shù)碼有限公司）；導(dǎo)電炭黑（天津億博瑞化工有限公司）；水性聚氨酯乳液（日本三井化學(xué)）。

1.2 織物基復(fù)合電容傳感器制備

本文主要分析導(dǎo)電成分占比對織物基復(fù)合電容器微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、傳感性能等的影響規(guī)律，因此研制了使用不同導(dǎo)電固含量涂層漿料制備的復(fù)合電容傳感器。

1.2.1 導(dǎo)電涂層漿料配制

初步過濾選用200目濾網(wǎng)作為過濾材料，在反應(yīng)容器中加入100 kg 水性丙烯酸乳液和50 kg 水性聚氨酯，150 r/min 低速攪拌，以消除表面沖擊氣泡；接著加入適量氨水調(diào)節(jié)pH 值至7，并依次加入適量水性導(dǎo)電炭黑、25 kg穩(wěn)泡劑及一定質(zhì)量的發(fā)泡劑和交聯(lián)劑；提升轉(zhuǎn)速到400 r/min，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅尤脒m量堿溶漲型增稠劑，調(diào)整黏度至1 300 mPa·s；最后用160目濾網(wǎng)對漿料再次過濾，收集濾液備用。通過對水性導(dǎo)電炭黑添加量的控制，制備了固含量10%、30%、50%的導(dǎo)電涂層漿料。以滌綸織物為基底涂覆不同漿料，制得的柔性電容傳感器分別記為PR/CB-10%、PR/CB-30%、PR/CB-50%。

1.2.2 復(fù)合電容傳感器制備工藝

將纖維基布置于固定夾具中，150 ℃條件下高溫處理1 min；然后將涂層漿料進(jìn)行發(fā)泡處理，發(fā)泡倍率為3；使用KTQ-200型涂膜器將配置好涂料涂覆至基材。涂布工藝采用間隔涂布，涂布速度為0.5 m/s，涂層厚度為80 μm；將涂層織物轉(zhuǎn)入150 ℃熱風(fēng)烘箱循環(huán)烘干處理2 min。單面涂層干燥后，使用相同工藝對反面進(jìn)行涂層處理。由PRCB-10%、PR/CB-30%、PR/CB-50%導(dǎo)電層漿料制得的織物基電容傳感器，分別記為PET/PR/CB-10%、PET/PR/CB-30%、

PET/PR/CB-50%。

1.3 性能測試

1.3.1 表觀形態(tài)表征

樣品噴金1 min，使用ZEISS Gemini 300 型掃描電鏡觀察樣品截面和表面結(jié)構(gòu)。

1.3.2 拉伸斷裂測試

將柔性傳感器制樣，兩端夾持在INSTRON-3382型強(qiáng)力測試儀上，夾持距離L0為200 mm，牽伸速度200 mm/min，環(huán)境溫度20 ℃。

1.3.3 方阻測試

使用四探針方阻測試儀測量樣品方阻。將4 根探針連接到方阻測試儀上，四探針的探測頭壓在導(dǎo)電薄膜上進(jìn)行檢測。

1.3.4 熱重分析

將5 mg 左右樣品放入坩堝，熱重儀型號TAQ 2000，起始溫度25 ℃，升溫速率10 ℃/min，加熱至800 ℃。

1.3.5 XRD表征

將樣品放入X射線衍射儀中，掃描角度為10°~90°。

1.3.6 電容傳感測試

樣品大小為20 mm×10 mm，兩側(cè)分別連接金屬導(dǎo)線，用膠帶將樣品固定在式樣臺上。電容測試儀器是ECA-200A 溪谷，頻率設(shè)為200 kHz，電壓1 V，掃描周期為2 ms。固定面積上施加遞增壓力，記錄電容變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1 為滌綸基炭黑涂層柔性電容傳感器掃描電鏡圖。從圖1（a）~（c）可以看出，涂層表面為多層網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，表明發(fā)泡涂層工藝制備多孔電極層的有效性。此外，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有較大的孔隙率，這種多孔微結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料受力時提供了可靠的微彈性形變，可提升柔性電容式壓力傳感器的靈敏度［14］。從圖1（d）可以看出，內(nèi)部纖維呈堆疊狀態(tài)，表層纖維能有效與導(dǎo)電涂層結(jié)合。該結(jié)構(gòu)特征說明涂層與織物結(jié)合力強(qiáng)，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。PR/CB-10%的漿料形成導(dǎo)電涂層微孔邊緣光滑，外層膜連續(xù)性好；PR/CB-30%外層孔隙邊緣光滑度下降，有少許鋸齒狀；PR/CB-50%的漿料形成的導(dǎo)電涂層孔隙邊緣不平整，膜的連續(xù)性較差。這是由于復(fù)合導(dǎo)電材料中聚合物的含量下降，漿料濃度增大，炭黑在漿料中分散不勻造成的。

圖1 滌綸基電容傳感器掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of polyester fabric based capacitive sensor

2.2 力學(xué)性能

所制備的織物基復(fù)合電容傳感器的拉伸斷裂曲線如圖2 所示。由斷裂曲線可觀察到復(fù)合織物基傳感材料呈現(xiàn)顯著的2 次拉伸負(fù)荷下降。分析圖2可知，3 個樣品第一次負(fù)荷下降都集中在拉伸長度15 mm 附近，下降前負(fù)荷分別為481.2、479、482 N。相近的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)力表明為同一種材料的拉伸斷裂，即復(fù)合電容傳感器中的滌綸基布的拉伸斷裂。這是由于滌綸機(jī)織材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和低拉伸形變而引起的。當(dāng)傳感器受到拉力作用時，表面導(dǎo)電聚合物和內(nèi)部機(jī)織物開始變形，由于內(nèi)部滌綸機(jī)織物的模量大，斷裂伸長率較小，內(nèi)部機(jī)織纖維層首先斷裂。第二次負(fù)荷下降是由于織物表面導(dǎo)電涂層結(jié)構(gòu)的拉伸斷裂引起的，PET/PR/CB-10%、PET/PR/CB-30%、PET/PR/CB-50%的斷裂強(qiáng)力分別可達(dá)544.4 N、713.8 N、702.8 N?？梢?，炭黑作為填料具有導(dǎo)電［15］和補(bǔ)強(qiáng)［16］的功能。不同的涂層能承受的最大拉伸負(fù)荷不同，表明表面涂層中炭黑導(dǎo)電顆粒的固含量對材料力學(xué)性能有顯著影響。水性導(dǎo)電炭黑表面含有豐富的酯基、羧基等官能團(tuán)，有利于炭黑與聚氨酯高分子聚合物結(jié)合。而且炭黑微粒具有良好的分散性能［17-19］，通過與高聚物混合能賦予聚合物導(dǎo)電性和增強(qiáng)復(fù)合物的機(jī)械性能，炭黑表面具有官能團(tuán)能與高分子鏈上的基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合，炭黑可以作為聚合物的補(bǔ)強(qiáng)材料。炭黑不僅可賦予導(dǎo)電漿料優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時能提升導(dǎo)電漿料固化后的機(jī)械性能［20］，將導(dǎo)電涂層受到的應(yīng)力均勻分散到周圍，提升柔性電容傳感器的拉伸強(qiáng)度和恢復(fù)性能。

圖2 不同傳感器拉伸斷裂曲線Fig.2 Tensile strength of different capacitive sensors

2.3 電極層方阻

通過四探針法測量涂層中不同導(dǎo)電炭黑含量的復(fù)合傳感器的方阻，以評價導(dǎo)電固含量對復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性能的影響。PET/PR/CB-10%、PET/PR/CB-30%、PET/PR/CB-50%3種復(fù)合材料的測試方阻分別為40 000 kΩ/cm2、162 kΩ/cm2、11 kΩ/cm2。隨著電極層中固含量的增加，復(fù)合電容器的表面電阻顯著下降，其中電極層中固含量為50%時其導(dǎo)電性能最好。表明復(fù)合材料電極層的導(dǎo)電性能與導(dǎo)電炭黑的含量成正相關(guān)。這是由于導(dǎo)電涂層中樹脂部分為不可導(dǎo)電的絕緣體，隨著復(fù)合體中的炭黑含量的增加，其在樹脂層中的均勻排布可形成更緊密的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低材料電阻。

2.4 熱失重測試

滌綸織物對照樣品及3 種電容傳感器的熱失重曲線如圖3 所示?？梢钥闯觯瑴炀]織物表現(xiàn)出明顯的兩階段失重過程，而復(fù)合傳感材料則表現(xiàn)出3段失重過程。所有樣品的第一階段失重均發(fā)生于200 ℃以上，此階段為殘留于織物或復(fù)合涂層中的溶劑揮發(fā)?？椢锘鶑?fù)合材料在200～300 ℃的熱失重是由于聚合物樹脂分子鏈中的硬段分解引起的。所有樣品在400 ℃附近的熱失重是由于材料中的大分子主鏈裂解導(dǎo)致的。由熱重測試可知，復(fù)合材料中溶劑殘留量少且在低于200 ℃的環(huán)境溫度下可穩(wěn)定運行。

圖3 滌綸織物及不同電容傳感器熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of polyester fabric and different capacitive sensors

2.5 XRD測試

滌綸織物、PET/PR/CB-10%、PET/PR/CB-30%、PET/PR/CB-50% 4 種材料的XRD 譜圖如圖4 所示?？梢钥闯?，4 種材料在2θ=17.8°、22.3°、25.8°出現(xiàn)相似的衍射峰，表明導(dǎo)電涂層與滌綸基底纖維間具有良好的界面相容性。此外，復(fù)合材料在2θ為8.9°和19.6°出現(xiàn)一較小的衍射峰。這是由于導(dǎo)電炭黑的加入而引起的，且隨著炭黑含量的增加衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，但炭黑并未破壞復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表明炭黑在樹脂導(dǎo)電層中均勻分布形成穩(wěn)定的導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)。

圖4 滌綸織物及不同電容傳感器的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of polyester fabric and different capacitive sensors

2.6 傳感性能測試

為進(jìn)一步研究電極層中導(dǎo)電成分固含量對纖維復(fù)合材料傳感性能的影響，對PET/PR/CB 電容傳感器進(jìn)行持續(xù)的循環(huán)壓力測試。測試后發(fā)現(xiàn)，PET/PR/CB-10%與PET/PR/CB-30%均未表現(xiàn)出較好的壓力傳感特性，這是由于其較高的電極層電阻影響了電容傳感性能。圖5 為PET/PR/CB-50%電容傳感器在不同作用力條件下的電容相對變化曲線?？梢钥闯?，隨著作用壓力的增大，復(fù)合電容器的相對電容變化逐漸增大，檢測范圍可達(dá)到35 kPa。根據(jù)靈敏度公式：S=（ΔC/C0）/Δp（S為靈敏度，Δp指壓力變化量，C0指初始電容，ΔC指電容變化量），可得到電容傳感器在該壓力區(qū)間內(nèi)靈敏度為0.327 kPa-1。雖然其綜合靈敏度低于諸多文獻(xiàn)報道的紡織基電容傳感器件，但其具有廣泛的檢測范圍，且涂布生產(chǎn)及加工效率可達(dá)0.5 m/s，可滿足規(guī)?；a(chǎn)需求。

圖5 PET/PR/CB-50%的電容相對變化曲線Fig.5 Relative capacitance change curve of PET/PR/CB-50%

圖6 為10 g 和20 g 砝碼作用下得到的靜態(tài)電容響應(yīng)曲線?？梢钥闯?，當(dāng)壓力作用于復(fù)合材料表面時電容迅速發(fā)生改變：掃描區(qū)間設(shè)為0.14 s 時，傳感器在10 g 砝碼負(fù)荷下電容的電荷量由5.61 pF 變?yōu)?.19 pF，此時電容瞬時變化量為0.58 pF；電容傳感器在20 g砝碼負(fù)荷下電容電荷由5.58 pF變?yōu)?.79 pF，此時電容瞬時變化量為1.21 pF；受到2 種外力作用后，電容傳感器在最小掃描區(qū)間內(nèi)迅速變化并達(dá)到穩(wěn)定值，說明本電容傳感器在受到壓力時響應(yīng)速度快、靈敏度高；而當(dāng)移除壓力作用時，電容可迅速恢復(fù)到初始值，恢復(fù)穩(wěn)定性好。另一方面，電容傳感器在不同壓力下的電容響應(yīng)穩(wěn)定，高壓力作用下具有較高的電容響應(yīng)信號。上述測試結(jié)果表明，該纖維基復(fù)合電容傳感器具有較廣的檢測范圍，且受到外力作用時傳感性能穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于傳感監(jiān)測領(lǐng)域。

圖6 PET/PR/CB-50%的靜態(tài)電容響應(yīng)曲線Fig.6 Static capacitance response curve of PET/PR/CB-50%

3 結(jié) 論

1）利用發(fā)泡涂層工藝制備的電極層具有彈性微孔結(jié)構(gòu)，其獨特的彈性孔隙結(jié)構(gòu)受到外力作用時易發(fā)生形變從而引起電容改變，是一種可靠的電容傳感器器件材料。

2）織物基復(fù)合材料的強(qiáng)力性能隨著導(dǎo)電炭黑含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；適量的炭黑可在樹脂內(nèi)部形成有效的復(fù)合材料增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，而過量炭黑則減弱樹脂連接機(jī)制，降低復(fù)合材料拉伸性能。

3）所制備的PET/PR/CB-50%具有優(yōu)異的電容傳感性能，檢測范圍可達(dá)35 kPa，對不同壓力作用的傳感響應(yīng)靈敏且穩(wěn)定。