鈷氧化物/碳復(fù)合電極材料的制備及其電化學(xué)性能

樊培志，葉成偉，徐 嵐，2

（1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123）

0 引 言

近年來，由于化石燃料能源愈發(fā)枯竭，新能源利用過程中能量的高效轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)［1］。超級(jí)電容器是一種具有使用壽命長(zhǎng)、充放電速度快和轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)的新型儲(chǔ)能設(shè)備［2-3］，其電容比普通電容器更大，可以存儲(chǔ)與傳遞高性能的能量，高效利用能源。

常見的超級(jí)電容器電極材料有碳基材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。碳基材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠提供很好的雙電層電容性能，主要有碳納米纖維［4-5］、碳納米管［6-7］、石墨烯［8-9］等；金屬氧化物具有多種氧化態(tài)，往往展現(xiàn)出比碳材料更優(yōu)異的電容性能，還具有環(huán)境友好性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，常見的金屬氧化物主要有RuO2［10-11］、MnO2［12-13］、Co3O4［14-15］等，其中Co3O4因具有較高的理論電容被廣泛應(yīng)用于電極材料中；導(dǎo)電聚合物具有成本低、對(duì)環(huán)境影響小、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料，常用的導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺（PANI）［16-17］、聚吡咯（PPy）［18］、聚噻吩（PTh）［19-20］等。

靜電紡絲技術(shù)不但可以制備表面光滑的納米纖維，還可以將不同組分進(jìn)行混紡制備含有不同組分的納米纖維，由靜電紡與煅燒結(jié)合的方法獲得的高導(dǎo)電性能碳纖維材料在超級(jí)電容器電極領(lǐng)域得到了廣泛的研究［21-23］。聚丙烯腈（PAN）［24］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［25］、聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）［26］等聚合物，因其具有較高的碳產(chǎn)量和良好的機(jī)械性能而常被用于靜電紡絲前驅(qū)液中。ZIF-67［27］是一種鈷金屬有機(jī)骨架材料，具有超高的比表面積與眾多的孔結(jié)構(gòu)，有助于提高電極材料的比電容，可以通過煅燒與氧化ZIF-67材料獲得Co3O4。本文對(duì)PAN、PMMA和ZIF-67 的混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備復(fù)合納米纖維膜，并對(duì)此纖維膜進(jìn)行高溫碳化與氧化處理，從而獲得具有良好電化學(xué)性能的超級(jí)電容器電極材料，即鈷氧化物/碳復(fù)合材料、并研究了鈷氧化物對(duì)碳纖維電極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

六水合硝酸鈷（Co（NO2）2·6H2O，純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司）；2-甲基咪唑（純度≥98%，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；甲醇（純度≥99.5%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）；聚丙烯腈（PAN，MW=150 000，合肥思品科技有限責(zé)任公司）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，MW=99.1，阿拉?。?；無水乙醇（純度≥99.8%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）；丙酮（純度≥99.5%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度≥99.5%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）；聚四氟乙烯乳液（PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，上海凜恩科技發(fā)展有限公司）；氫氧化鉀（粉末，純度85%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氮?dú)猓ǜ呒?，蘇州天平晶元?dú)怏w有限公司）。

1.1.2 儀器

ISP01-A 型恒流注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；靜電紡絲平板接收裝置（自制）；SLAMANTCM6000 型高壓電源（大連泰思曼科技有限公司）；XJ120ASCS 型電子天平（上海天美天平儀器有限公司）；Sigma3-18ks 型高速冷凍離心機(jī)（北京博農(nóng)利生物科技有限公司）；SL-5200DT 型超聲清洗機(jī)（南京順流儀器有限公司）；CLJBQ-3 型數(shù)顯磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；DHG-9030A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海申賢恒溫設(shè)備廠）；GZ2.5-10TP 型馬弗爐（上海高致精密儀器有限公司）；QTF-1200X 型雙溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立有限公司）；Regulus8100 型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立有限公司）；TECNAI G2 20 高分辨率透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI）；D8Advance 型X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）；TM3030 臺(tái)式掃描電鏡（日本日立有限公司）；TRISTARⅡ3020 全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀（美國(guó)麥克儀器有限公司）；CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；鉑片電極（10 mm×10 mm×0.1 mm）、Hg/HgO 電極（上海越磁電子科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 材料制備

1）ZIF-67 材料的制備。在室溫下，以甲醇溶液為溶劑，通過化學(xué)合成法制備ZIF-67 納米顆粒，具體制作過程為:稱取2.91 g 的六水合硝酸鈷和3.28 g 的2-甲基咪唑分別加入到2 個(gè)裝有125 mL 甲醇溶液的燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?；然后，? 種溶液緩慢混合，攪拌10 min，靜置24 h，溶液中六水合硝酸鈷與2-甲基咪唑的摩爾比為1∶4；最后，將此混合溶液在高速冷凍離心機(jī)中以9 000 r/min 離心5 min，進(jìn)行3~5 次，并用無水乙醇洗滌，將所得固體粉末在60 ℃干燥12 h，得到紫色的ZIF-67 納米顆粒。

2）ZIF-67-PAN/PMMA 纖維膜的制備。首先按照1∶1 的質(zhì)量比稱取PAN 與PMMA，溶于一定量的DMF 中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.6%的溶液；接著分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%、30%、40%（相對(duì)于PAN 與PMMA 質(zhì)量之和）的ZIF-67 加入到上述溶液中，室溫下用磁力攪拌器持續(xù)攪拌12 h，形成均勻的紡絲溶液；隨后，將溶液轉(zhuǎn)移到連接直流高壓電源的10 mL 注射器中進(jìn)行靜電紡絲。紡絲參數(shù)設(shè)置為:濕度控制在50%左右，注射泵流速為1 mL/h，接收距離為16 cm，紡絲電壓為22 kV。獲得ZIF-67 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%、30%、40%（相對(duì)于PAN 與PMMA 總質(zhì)量）的靜電紡復(fù)合纖維膜，分別記為ZIF-67-PAN/PMMA-X（X=0、20、30、40）。

3）鈷氧化物/碳復(fù)合材料的制備。首先取一定量的ZIF-67-PAN/PMMA-X纖維膜放入管式爐中，在氮?dú)夥諊幸? ℃/min 的速度升溫到500 ℃；在500 ℃下保溫30 min，得到碳化后的纖維，記為CNFs-X（X=0、20、30、40）；然后取一定量的CNFs-X放入馬弗爐中，以2 ℃/min 升溫到300 ℃并保溫3 h［28］；再冷卻至室溫，得到鈷氧化物/碳復(fù)合材料，記為Co3O4/CNFs-X（X=0、20、30、40）。

4）工作電極的制備。首先，將一塊泡沫鎳剪切成2 cm×1 cm 的均勻條形狀，將剪好的泡沫鎳先用1 mol/L 的鹽酸超聲處理30 min，再分別用乙醇和丙酮超聲處理20 min，隨后放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h，備用；接著，按質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例分別量取Co3O4/CNFs-X粉末、炭黑和PTFE，并將它們混合倒入瑪瑙研缽中，滴加適量的乙醇作為分散劑制成均勻混合的漿料，用刮刀將混合漿料均勻地涂抹在泡沫鎳上1 cm×1 cm 的區(qū)域中，放入干燥箱內(nèi)60 ℃下干燥12 h，最后將泡沫鎳用壓片機(jī)在約10 MPa 的壓力下壓平，制成可以測(cè)試的電極。

1.2.2 表征

采用S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡與Regulus8100掃描電子顯微鏡（SEM）觀察噴金處理后樣品的表面微觀形貌；通過透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用傅里葉紅外光譜（FTIR）對(duì)樣品中分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵進(jìn)行表征。

1.2.3 測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試過程采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)測(cè)試體系，其中以Pt 片電極作為對(duì)電極，以Hg/HgO電極為參比電極，上述制備的電極作為工作電極。在CHI660E 型電化學(xué)工作站測(cè)試分析電容性能，電解液采用3 mol/L的KOH溶液。

1）循環(huán)伏安（CV）測(cè)試。CV 是指電極在特定的電位窗口和掃描速率下，測(cè)得電勢(shì)隨著時(shí)間連續(xù)變化的曲線，是研究電極材料電化學(xué)性能的基本測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電壓窗口分別為-0.3~0.4 V 和0.1~0.6 V，掃描速率為5 mV/s。

2）恒電流充放電（GCD）測(cè)試。GCD 測(cè)試是在超級(jí)電容器電極材料或器件的工作電壓范圍內(nèi)，對(duì)電極材料或器件施加恒定的電流進(jìn)行充放電測(cè)試。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，電壓為縱坐標(biāo)的曲線記錄其電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)而計(jì)算出電極的比電容。本測(cè)試的電壓窗口分別為-0.3~0.3 V和0.1~0.55 V，電流密度分別為0.5、1、1.5、2、3、4、5 A/g。質(zhì)量比電容計(jì)算公式為

式中：Cg為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為放電Δt時(shí)間內(nèi)的電壓變化，V；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷氧化物復(fù)合碳材料的形貌分析

圖1為ZIF-67單體的SEM圖?？梢钥闯鯶IF-67是一種四面體的框架結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻整齊。

圖1 ZIF-67的SEM圖Fig.1 SEM image of ZIF-67

圖2 為ZIF-67-PAN/PMMA-X（X=0、20、30、40）纖維膜的SEM 圖。可以看出，與ZIF-67-PAN/PMMA-0 相比，ZIF-67-PAN/PMMA-X（X=20、30、40）表面明顯出現(xiàn)了立方體結(jié)構(gòu)，表明ZIF-67 成功負(fù)載到了纖維上，且隨著ZIF-67 負(fù)載量的增加，纖維表面的立方體結(jié)構(gòu)明顯增多。此外，由圖2 還可以看出，纖維表面均出現(xiàn)了不同程度的裂縫。原因可能是由于混合紡絲溶液中的不同組分在靜電紡絲的過程中發(fā)生了相分離，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)縫隙和孔洞。

圖2 ZIF-67-PAN/PMMA-X的SEM圖Fig.2 SEM images of ZIF-67-PAN/PMMA-X

圖3 為CNFs-X（X=20、30、40）的TEM 圖。可以看出:纖維碳化后直徑均保持在300~400 nm 之間，且隨著纖維中ZIF-67 負(fù)載量的增加，碳化后的CNFs-X（X=30、40）纖維形態(tài)逐漸消失。當(dāng)ZIF-67負(fù)載為20%時(shí)，CNFs-20 纖維形態(tài)保持最好。

圖3 CNFs-X的TEM圖Fig.3 TEM images of CNFs-X

圖4 為Co3O4/CNFs-X的SEM 圖?？梢钥闯?纖維經(jīng)過碳化與氧化處理后，Co3O4/CNFs-0 已無纖維形態(tài)，分布散亂，而Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）產(chǎn)生了斷裂現(xiàn)象。這是因?yàn)槔w維中的碳元素被氧化造成的。此外，隨著ZIF-67 負(fù)載量的增加，纖維形態(tài)部分逐漸減少。

圖4 Co3O4/CNFs-X的SEMFig.4 SEM images of Co3O4/CNFs-X

2.2 XRD測(cè)試

通過X射線衍射圖表征ZIF-67與Co3O4/CNFs-X（X=0、20、30、40），并與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDSNo.42-1467）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，ZIF-67 的結(jié)晶度較好，和文獻(xiàn)［29］中合成的ZIF-67 出峰位置一致，說明ZIF-67 成功合成。與Co3O4/CNFs-0相比，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）在19.0°、31.1°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Co3O4的（110）、（220）、（311）、（400）、（611）、（440）特征峰，表明纖維表面成功負(fù)載了Co3O4。從圖5還可以看出，各峰之間彼此獨(dú)立、相對(duì)較窄，表明材料呈現(xiàn)良好的晶態(tài)。

圖5 Co3O4/CNFs-X的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Co3O4/CNFs-X

2.3 FTIR測(cè)試

圖6為Co3O4/CNFs-X（X=0、20、30、40）材料的紅外測(cè)試圖。與Co3O4/CNFs-0 相比，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）在658 cm-1和570 cm-1處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)吸收峰，這2 處分別為Co3O4中的Co（Ⅲ）—O和Co（Ⅱ）—O 的伸縮振動(dòng)，表明成功制備出了Co3O4，與XRD圖譜分析結(jié)果一致。

圖6 Co3O4/CNFs-X的FTIR圖Fig.6 FTIR graph of Co3O4/CNFs-X

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖7（a）為掃速5 mV/s 時(shí)，CNFs-0 的CV 曲線;圖7（b）為 掃 速5 mV/s 時(shí)，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的CV 曲線。可以看出：CNFs-0 表現(xiàn)出明顯的雙電層電容形狀。原因是CNFs-0 中只有碳結(jié)構(gòu)，不含有鈷氧化物，不能進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；而Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）則表現(xiàn)出贗電容形狀，其CV 曲線中的氧化峰與還原峰歸因于Co 的不同價(jià)態(tài)之間進(jìn)行的可逆氧化還原反應(yīng)。表明所制備的Co3O4有益于作為電極材料的贗電容的產(chǎn)生。在Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）之中，Co3O4/CNFs-20 具有最大的封閉面積，表明其可以獲得最大的比電容。

圖7 不同材料的CV曲線Fig.7 CV curves of different materials

圖8（a）為CNFs-0 在1A/g 電流密度和-0.3~0.3V 電壓窗口下的GCD 曲線，圖8（b）為Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）在1 A/g 電流密度和0.1~0.55 V 電壓窗口下的GCD 曲線，圖8（c）為不同電流密度下各種材料的比電容曲線。由圖8（a）和（b）可得，CNFs-0 的GCD 曲線與Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的GCD 曲線展現(xiàn)出不同的形狀，原因是鈷氧化物在電極材料中表現(xiàn)為贗電容行為。此外，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的GCD曲線在充電過程中可以區(qū)分2 個(gè)電壓區(qū)域：低于0.36 V，電位的時(shí)間相關(guān)性是線性的，表現(xiàn)為雙層電容；高于0.36 V，相關(guān)性是非線性的，表現(xiàn)為贗電容行為［30］。另外GCD曲線表現(xiàn)出一定的對(duì)稱性，這得益于碳纖維材料良好的導(dǎo)電性能與氧化還原性能。由圖8（c）可知，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的比電容明顯高于CNFs-0，表明鈷氧化物對(duì)碳纖維材料貢獻(xiàn)了一定的比電容。但隨著Co3O4材料的增多，復(fù)合鈷氧化物碳纖維材料的比電容值下降，表明Co3O4材料過多也會(huì)影響材料的比電容。特別是在電流密度為0.5 A/g時(shí)，Co3O4/CNFs-40的比電容比CNF-0還低，這是由于隨著Co3O4含量增加，Co3O4/CNFs-40 材料中碳纖維材料含量相對(duì)減少，后續(xù)熱解處理又易導(dǎo)致碳纖維的不連續(xù)分布（從圖3、4 亦可以看出），不利于電子的傳輸，致使電極材料的導(dǎo)電性差，所以比容量減小。當(dāng)負(fù)載量為20%時(shí)，獲得Co3O4/CNFs-20 的比電容明顯高于其他材料，且在1 A/g時(shí)表現(xiàn)出最高的比電容，為187 F/g，表明此時(shí)Co3O4/CNFs-20 電化學(xué)性能最佳。原因這與Co3O4/CNFs-20中碳基成分相對(duì)于Co3O4成分合理比例以及較完整的纖維形態(tài)有關(guān)。

圖8 不同材料的GCD曲線與比電容匯總Fig.8 GCD curves and specific capacitance summary of different materials

3 結(jié) 論

1）鈷氧化物能夠提高碳纖維電極材料的電化學(xué)性能。

2）與CNFs-0相比，采用Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）所制備出的電極材料具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

3）當(dāng)ZIF-67 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%時(shí)，采用Co3O4/CNFs-20 制得的的電極材料的電化學(xué)性能明顯高于其他電極材料，在1 A/g的電流密度下比電容可達(dá)187 F/g，約是CNFs-0的4倍。