熔噴聚丙烯水駐極非織造材料的制備及性能

陳謝宇，劉高慧，董玉佳，王先鋒，，丁 彬，俞建勇

（1.東華大學紡織學院，上海 201620；2.東華大學 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 200051）

0 引 言

2019年新冠疫情（COVID-19）的突然爆發(fā)，給全球公共衛(wèi)生安全帶來了巨大挑戰(zhàn)［1］?？谡值瓤諝膺^濾產(chǎn)品的市場需求急劇增加。目前，市面上空氣過濾產(chǎn)品的核心層主要采用熔噴駐極體非織造材料，其是一種超細纖維材料，具有纖維直徑細、過濾性能優(yōu)異、容塵量大等優(yōu)點，能有效吸附、捕獲和隔離有毒有害物質(zhì)［2-6］。鑒于熔噴駐極體材料在不增加材料過濾阻力的同時可通過靜電吸附效應提高過濾效率，能夠在很大程度上提高材料的綜合過濾性能［7-9］。近年來，駐極技術發(fā)展迅速，材料的駐極方式主要可分為電暈駐極法、熱極化、靜電紡絲法、低能電子束轟擊和接觸充電等［10-13］。其中，電暈駐極法技術發(fā)展較為成熟，設備組成簡單且可大規(guī)模生產(chǎn)，在空氣過濾等領域得到廣泛使用［14-16］。

電暈駐極熔噴非織造材料的電荷存儲穩(wěn)定性受到多方面因素的影響。研究人員采用測量駐極體材料表面電位和熱刺激放電技術來探究駐極體材料的電荷存儲穩(wěn)定性機理，研究表明溫濕度對駐極體材料的電荷存儲穩(wěn)定性有著較大影響。當駐極體材料使用或者存儲一段時間后，材料所存儲的電荷就會發(fā)生一定程度的逸散，導致材料過濾效率降低，影響其使用壽命［17］。為了改善電暈駐極熔噴非織造材料這一缺陷，研究人員通過改進駐極方式和添加各種無機、有機等材料進行改性研究［18-20］。近年來，熔噴水駐極非織造材料因其高效低阻、電荷存儲穩(wěn)定性優(yōu)異等特點得到科研人員的廣泛關注。

水駐極技術起源于美國，經(jīng)多年研究與改進［21-29］，熔噴水駐極非織造過濾材料相對于電暈駐極熔噴非織造過濾材料具有明顯優(yōu)勢。目前，對熔噴水駐極非織造過濾材料的駐極穩(wěn)定性與加載過濾性能缺乏系統(tǒng)性研究，暫無理論與數(shù)據(jù)支撐。以氯化鈉氣溶膠為例，在加載試驗中，氯化鈉顆粒會因材料的物理攔截效應和靜電吸附效應而被纖維捕獲，進而會對材料過濾性能產(chǎn)生影響。因此，探明加載實驗中材料過濾機理的轉變對優(yōu)化駐極體空氣過濾材料具有十分重要的意義。此外，過濾材料的容塵量與加載過濾性能是息息相關的，其在很大程度上決定了過濾材料的使用壽命，有關學者已經(jīng)對此展開了研究［30-32］。

為了探明溫濕度對電暈駐極和水駐極熔噴非織造材料過濾性能的影響規(guī)律以及不同駐極方式對熔噴非織造材料加載性能的影響，本文制備了電暈駐極和水駐極聚丙烯熔噴非織造材料，以這2種材料為研究對象，探討溫濕度處理對駐極體非織造材料過濾性能的影響，利用熱刺激放電技術等表征方式探明其電荷存儲穩(wěn)定性與過濾性能之間的潛在關系。通過加載測試實驗，研究表觀形貌、加載過濾性能與材料品質(zhì)因素等指標隨加載時間、氣溶膠流量等變化的趨勢，探討駐極體材料的加載過濾機理。通過對熔噴聚丙烯水駐極過濾材料的耐溫性、耐濕性和加載過濾性能等進行探究，為企業(yè)在今后生產(chǎn)過程中改善材料的駐極穩(wěn)定性提供理論參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚丙烯母粒：熔融指數(shù)1 200 g/10 min（190 ℃條件下），密度0.92 g/cm3，熔點165~175 ℃，龍口市華彩塑業(yè)有限公司。駐極母粒：熔融指數(shù)700 g/10 min（190 ℃條件下），深圳耐普特有限公司。

1.1.2 儀器

FCN-2 型熔噴無紡布實驗機（山東淄博市臨淄方辰母料廠）；CH-100 型電暈駐極設備（上?？萍纂姇炘O備有限公司）；MY-1600 型水駐極設備（浙江嘉興富瑞邦新材料有限公司）；VEGA III型掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN 有限公司）；CFP-1100AI 型孔徑分析儀（美國PMI公司）；DH-TSD型熱刺激放電測試儀（上海駐極新材料科技有限公司）；LRHS-504-LH型恒溫恒濕箱（上海一恒科學儀器有限公司）；HTZ-6050L 型真空烘箱（上?；蹜B(tài)儀器制造有限公司）；TSI 8130A型自動濾料機（美國TSI公司）；SSD 160-2型X射線衍射儀（美國Bruker Daltonics公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

熔噴聚丙烯非織造材料采用熔噴無紡布實驗機制備而成，以聚丙烯為原料，加入3%的駐極母粒。熔噴聚丙烯非織造材料的制備工藝、電暈駐極設備和水駐極設備示意圖如圖1所示，制備工藝參數(shù)見表1。

圖1 熔噴聚丙烯駐極體非織造材料生產(chǎn)設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of production equipment for melt-blown polypropylene electret nonwovens

表1 熔噴工藝參數(shù)Tab.1 The processing parameters of melt blown nonwoven filters

采用上?？萍纂姇炘O備有限公司生產(chǎn)的電暈駐極設備對材料進行駐極處理，工藝條件為：50 kV 的電壓充電30 s，充電距離5 cm。熔噴聚丙烯水駐極非織造材料于浙江嘉興富瑞邦新材料有限公司制備，其主要工藝參數(shù)為：水泵電機頻率28 Hz，抽吸電機頻率50 Hz，網(wǎng)簾速率5 m/min，噴射距離75 mm，烘干溫度65~75 ℃。

1.2.2 表征及性能測試

1）纖維形貌與孔隙結構。采用掃描電鏡觀察材料的表觀形貌。纖維平均直徑采用Adobe Acrobat軟件從纖維的SEM圖像中選取100根纖維進行測量統(tǒng)計。采用質(zhì)量密度法計算所制備熔噴聚丙烯非織造材料的孔隙率。每種試樣裁剪5個樣品，樣品尺寸為10 cm×10 cm，測量其面密度與厚度，面密度通過微量天平進行測量，厚度采用高精度測厚儀進行測量。已知纖維的密度為0.92 g/cm3。具體計算公式［33］為：

式中：Vp為實際體積，cm3；M為平均質(zhì)量，g；ρ為原材料密度，g/cm3。

式中：Vd為堆積體積，cm3；L為試樣長度，cm；S為試樣寬度，cm；d為試樣厚度，cm。

式中：C為孔隙率。

2）耐溫性與耐濕性測試。耐溫性測試采用真空烘箱進行實驗，處理溫度分別為90 ℃、100 ℃與110 ℃，處理時間為48 h。耐濕性測試采用恒溫恒濕箱進行實驗，設定溫度25 ℃，濕度90 %，實驗時間350 h。耐溫性和耐濕性測試過程中，每處理一段時間取出樣品進行過濾性能測試，記錄數(shù)據(jù)。駐極體材料的過濾性能測試采用氯化鈉氣溶膠進行測試，測試氣溶膠流量為85 L/min，測試次數(shù)為6 次，取均值。

3）加載性能測試。加載性能測試采用自動濾料機，測試時間為60 min。氯化鈉氣溶膠流量分別為32、60、85 L/min。品質(zhì)因子FQ是衡量駐極體材料綜合過濾性能的重要指標，其計算公式［34］為：

式中：η為過濾效率；Δp為壓阻。

2 結果與討論

2.1 形貌、結構分析

3種熔噴非織造材料的SEM照片如圖2所示。3種樣品的纖維直徑較細，大約為1~3 μm，電暈駐極與水駐極處理對纖維形貌未產(chǎn)生明顯影響。3 種熔噴非織造材料的平均孔徑與孔隙率結果見表2。

圖2 熔噴聚丙烯材料SEM圖Fig.2 SEM images of the melt-blown nonwovens

表2 熔噴非織造材料的平均孔徑與孔隙率Tab.2 Pore size and porosity of melt-blown nonwovens

從表2 可看出，電暈駐極樣品與未駐極樣品平均孔隙率與平均孔徑大致相同，但水駐極樣品的平均孔徑與孔隙率增大。熔噴聚丙烯水駐極非織造材料的孔徑與孔隙率發(fā)生變化的原因可能是水駐極處理時，高壓水流噴射材料以及材料下方的真空抽吸裝置施加的作用力導致水流快速穿透材料，進而造成材料內(nèi)部孔隙結構增加；電暈駐極熔噴材料與未駐極熔噴材料的孔徑與孔隙率基本相同，分析其原因是電暈駐極處理時通過高壓放電，電子在電場力作用下向材料表面運動，使材料帶電，駐極過程并沒有改變材料的纖維網(wǎng)結構。

2.2 耐溫性與耐濕性分析

當駐極體材料在低溫或者是常溫狀態(tài)下存儲，電荷會被束縛在界面陷阱中，很難逸散。當存儲的環(huán)境溫度升高，界面陷阱所束縛的電荷獲得能量，當電荷獲得足夠的能量能夠掙脫界面陷阱束縛時，發(fā)生電荷逸散，造成駐極體材料電荷衰減［35］。因此，選取電暈駐極和水駐極樣品進行耐溫性的對比分析，探究二者的耐溫性差異。實驗結果如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，在90、100 和110 ℃處理條件下，水駐極樣品過濾效率變化不大，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫性。在90 ℃條件下，水駐極樣品的過濾效率從初始值99.89%下降至98.83%；電暈駐極樣品從初始效率96.48%下降至82.27%。電暈駐極樣品在100 ℃和110 ℃條件下出現(xiàn)了大幅度下降，分別從初始效率96.92%和97.67%下降至70.47%和75.27%。觀察圖3（b）可知，2 種駐極樣品的過濾阻力均沒有發(fā)生太大變化，但水駐極樣品的過濾阻力要低于電暈駐極，推測其原因可能是水駐極技術采用的是高速水流穿透聚丙烯非織造材料，這個過程中水流的穿透可能使材料的孔隙率變大，透氣性變好，故其過濾阻力要小于電暈駐極樣品。

引起電荷衰減的另一個環(huán)境因素是濕度，外界水分子進入材料后將作為電荷載體，提高電荷遷移率，造成電荷衰減，材料過濾效率下降［35］。因此，在實際使用過程中環(huán)境濕度是影響材料過濾性能的一個關鍵因素。為了探究電暈駐極與水駐極樣品的耐濕性，在溫度25 ℃，相對濕度90%的條件下將2 種駐極體材料處理350 h，樣品的過濾性能變化趨勢如圖3（c）和（d）所示。從圖3（c）可看出，水駐極和電暈駐極樣品的過濾效率隨時間的延長逐漸下降。水駐極樣品的過濾效率下降速率緩慢，經(jīng)過350 h 高濕環(huán)境處理后，其從初始過濾效率的99.96%下降至98.87%，下降了約1%，過濾效率波動幅度很??；電暈駐極樣品的過濾效率則從96.81%下降到92.68%，下降了接近6%，過濾效率相對比水駐極樣品波動幅度較大。

圖3 駐極體熔噴非織造材料過濾性能隨溫度與濕度的變化Fig.3 Variation trend of filtration performance of electret meltblown nonwovens with temperature and humidity

水駐極樣品的耐溫性與耐濕性要優(yōu)于電暈駐極樣品。推測其原因可能是由于駐極方式不同導致2種駐極體過濾材料的電荷存儲穩(wěn)定性存在差異，圖4為駐極體材料電荷存儲穩(wěn)定性機理示意圖。本文認為電暈駐極處理材料時，電子在電場力的作用下向材料的表面運動，由于電場力對電子的作用力較小，導致大部分電子會被材料的表面所捕獲形成表面電荷，小部分電子會被晶區(qū)和非晶區(qū)之間的低電勢能陷阱所捕獲形成淺阱電荷。而水駐極處理非織造材料時，高速水流與材料內(nèi)部的纖維摩擦產(chǎn)生電荷，此類電荷容易被材料內(nèi)部的高電勢能的界面陷阱所捕獲，形成深阱電荷。當外界環(huán)境溫度升高，表面電荷與淺阱電荷易獲得足夠能量掙脫表面與界面陷阱對其束縛，進而造成電荷衰減；當環(huán)境的相對濕度增加時，水分子數(shù)目增加，水分子與材料的表面電荷和淺阱電荷的接觸幾率增加，會增大表面電荷與淺阱電荷的遷移率，造成電荷衰減，體現(xiàn)在宏觀方面就是電暈駐極熔噴材料的過濾效率衰減幅度較大。而深阱電荷由于受到材料內(nèi)部的束縛力強，外界環(huán)境溫度濕度對其影響較小，電荷衰減較為緩慢，表現(xiàn)在宏觀方面就是溫濕度處理時，水駐極非織造材料的過濾效率衰減速率小。

圖4 熔噴駐極體非織造材料電荷存儲穩(wěn)定性機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of charge storage stability mechanism of melt-blown electret nonwovens

結合熱刺激放電技術對材料的電荷存儲穩(wěn)定性進行表征，結果如圖5所示，可以看出，電暈駐極樣品出現(xiàn)2 個放電峰的峰溫，分別出現(xiàn)在161.9 ℃和182.1 ℃；水駐極樣品的放電峰的峰溫出現(xiàn)在185.1 ℃。根據(jù)熱刺激放電技術原理，放電峰峰溫越高，駐極體材料電荷存儲穩(wěn)定性越好［36-38］，結合實際的耐溫性與耐濕性測試結果，推測水駐極樣品的電荷存儲穩(wěn)定性要優(yōu)于電暈駐極樣品。

圖5 電暈駐極和水駐極熔噴非織造材料的TSD曲線Fig.5 TSD curves of corona electret and water electret melt-blown nonwoven materials

2.3 加載過濾性能與氣溶膠流量間的關系

空氣過濾材料在不同應用領域采用的氣溶膠測試流量是不同的，主要分為3 類：工業(yè)領域空氣過濾設備采用32 L/min 的氣溶膠測試流量；空調(diào)等設備的測試流量為60 L/min；85 L/min 用于檢測口罩等個人防護用品［39］。因此，采用以上3 種氣溶膠流量對樣品進行加載性能測試，過濾性能變化趨勢如圖6 所示。

圖6 水駐極與電暈駐極熔噴聚丙烯非織造材料在不同氣溶膠流量下的加載過濾性能Fig.6 Loading filtration performance of water electret and corona electret melt-blown polypropylene nonwoven materials at different aerosol flow rates

從圖6（a）可以看出，氣溶膠流量為60 L/min 和85 L/min 時，水駐極樣品的過濾效率先下降再上升。水駐極樣品在60 L/min 流量下經(jīng)過23 min 后，過濾效率達到最低值；在85 L/min 流量下則經(jīng)過了18 min。結合圖6（c）可知，隨著氣溶膠流量的不斷增加，電暈駐極樣品的過濾效率達到最低值的時間各不相同，32 L/min 流量下，所用時間最長達到35 min，60 L/min 流量下用時16 min，85 L/min 流量下用時最短達到11 min。

根據(jù)這2 種駐極樣品過濾效率的變化趨勢，推測其原因是當氣溶膠流量增大時，材料內(nèi)部電荷與帶電氣溶膠顆粒物發(fā)生中和反應速率加快，靜電吸附效應減弱，導致材料過濾效率快速下降。水駐極樣品在加載過程中達到過濾效率最低值所經(jīng)歷時間要長于電暈駐極樣品，這可能是水駐極樣品內(nèi)部存儲的電荷量要偏多，靜電吸附效應衰減速率較慢；駐極處理造成了較多的孔隙結構，可容納更多的氣溶膠顆粒物。對于水駐極樣品在32 L/min 流量下其過濾效率呈現(xiàn)下降趨勢但并沒有出現(xiàn)最低值的現(xiàn)象，原因可能在于加載測試流量較小，加載時經(jīng)過材料的氣溶膠顆粒較少，駐極體纖維表面電荷的中和作用速率緩慢，靜電吸附效應衰減慢，因此水駐極樣品在32 L/min 流量下過濾效率達到最低點的時間會較長。從圖6（b）和（d）可以看出，當氣溶膠流量為32 L/min 時，材料的過濾阻力的上升速率要小于85 L/min 與60 L/min 這2 種材料，可以進一步說明當氣溶膠流量增大，熔噴聚丙烯駐極體非織造材料內(nèi)部電荷中和作用速率加快，靜電吸附效應迅速衰減，機械過濾作用迅速增強，氣溶膠顆粒迅速沉積導致材料過濾阻力急劇增加。

2.4 加載過濾性能與加載時間的關系

3 種熔噴聚丙烯非織造材料的加載過濾性能隨時間變化趨勢如圖7（a）與（b）所示。從圖7（a）可知，在整個加載測試過程中，未駐極樣品過濾效率逐漸增加。電暈駐極和水駐極樣品過濾效率在開始階段均呈現(xiàn)下降趨勢，電暈駐極樣品在第14 min 時過濾效率達到最低值78.11%；水駐極樣品在第19 min 時過濾效率達到最低值72.48%。2種材料過濾效率到達最低值后又開始呈現(xiàn)上升趨勢，且在50 min 時過濾效率逐漸趨于穩(wěn)定并維持在99.99%。

對于駐極樣品的過濾效率呈先減小再增大的趨勢，推測原因是此次加載測試采用的是氯化鈉氣溶膠，氯化鈉為強電解質(zhì)，在過濾過程中氣溶膠內(nèi)部存在的氯化鈉小液滴會電離出鈉離子和氯離子［40］，這2 種離子會與材料內(nèi)部電荷發(fā)生中和反應，造成電荷量減少，靜電吸附效應減弱，體現(xiàn)在宏觀方面就是過濾效率呈現(xiàn)下降趨勢。在整個加載過程中，未駐極樣品的過濾效率逐漸增加，原因是未駐極樣品在加載過程中只能借助物理攔截作用對氣溶膠顆粒進行過濾，因此，隨著顆粒物的逐漸積累，材料的過濾效率一直呈現(xiàn)增大趨勢。隨著加載測試時間的延長，2 種駐極樣品的過濾效率均呈上升趨勢，原因可能是由于電荷中和導致樣品的靜電吸附效應減弱，越來越多的氯化鈉氣溶膠顆粒沉積在纖維的表面與孔隙結構中導致機械物理攔截作用增強，機械物理攔截作用開始占主導地位，材料過濾效率增加。

根據(jù)圖7（b）可知：在整個加載過程中，3 種樣品的過濾阻力均呈現(xiàn)上升趨勢，在約前35 min 內(nèi)，過濾阻力上升速率較為緩慢，35 min 后材料過濾阻力大幅增加。推測該現(xiàn)象可能與氯化鈉氣溶膠顆粒在樣品內(nèi)部的沉積情況有關，因此，對水駐極和電暈駐極2 種材料在不同加載時間段纖維的表觀形貌進行表征，如圖7（d）～（i）所示。未加載時纖維表面無顆粒物存在，見圖2（c）；加載20 min后，部分氣溶膠顆粒沉積在材料表面及內(nèi)部，見圖7（d）和（g）；當加載時間為40 min 時，纖維表面和孔隙結構中均已經(jīng)沉積了大部分氣溶膠顆粒，見圖7（e）和（h）；當加載時間達到60 min 時，材料內(nèi)部的孔隙結構基本上已經(jīng)被氣溶膠顆粒物填滿，纖維表面上沉積的顆粒物也逐漸增多，形成一種樹枝狀的結構，見圖7（f）和（i）紅色虛線圈所示。

基于上述分析，推測聚丙烯駐極體非織造材料加載過程中過濾機理的轉變?nèi)鐖D8 所示。經(jīng)駐極處理后，材料內(nèi)部纖維攜帶正電荷形成駐極體纖維。進行加載測試時，氣溶膠中的負電荷粒子與纖維上的正電荷發(fā)生中和反應，正電荷粒子會受到排斥作用，這二者的共同作用會減弱纖維的靜電吸附效應，部分中性粒子會因為機械攔截作用附著在纖維表面或孔隙結構中，還有一部分受到駐極體纖維所形成的強電場作用被極化，從而帶電被捕獲［40］。加載實驗開始階段，材料的過濾機理是以靜電吸附效應為主，機械過濾作用為輔，由于電荷中和作用導致纖維靜電吸附效應減弱，材料過濾效率下降，過濾阻力逐漸上升，這一階段即為穩(wěn)態(tài)過濾階段。隨著加載的不斷進行，靜電吸附效應不斷減弱，機械過濾作用開始占據(jù)主導地位，此時材料內(nèi)部孔隙結構已被填滿，顆粒物不斷累積在纖維表面形成樹枝狀結構，過濾效率逐漸上升，過濾阻力急劇增加，此階段即為非穩(wěn)態(tài)過濾階段［41-42］。

圖8 熔噴駐極體非織造材料加載過濾機理示意圖Fig.8 Schematic diagram of melt-blown electret nonwoven materials loading and filtering mechanism

從式（1）~（4）可得，當材料具有高過濾效率與低壓阻時，材料具有高FQ值，其綜合過濾性能越好。如圖7（c）所示，在整個加載測試過程中，電暈駐極與水駐極樣品的FQ值均呈下降趨勢，但水駐極樣品的FQ值始終高于電暈駐極樣品，表明水駐極樣品有著更好的動態(tài)過濾行為。綜合圖6與圖7（a）、（b）可得出：熔噴聚丙烯水駐極材料加載過濾性能優(yōu)于電暈駐極熔噴聚丙烯材料。

3 結 論

1）水駐極處理后，熔噴聚丙烯非織造材料的纖維網(wǎng)結構發(fā)生了變化，孔徑大小與分布、孔隙率均有不同程度的增加。電暈駐極處理并沒有對材料結構產(chǎn)生影響。

2）電暈駐極與水駐極熔噴聚丙烯非織造過濾材料經(jīng)不同的溫度與濕度處理，在相同時間內(nèi)，電暈駐極熔噴聚丙烯非織造材料的過濾效率衰減程度要高于水駐極熔噴聚丙烯非織造材料，TSD 圖譜表明水駐極熔噴聚丙烯非織造材料的耐溫性與耐濕性優(yōu)于電暈駐極熔噴聚丙烯非織造材料。

3）在整個加載測試過程中，未駐極熔噴聚丙烯非織造材料過濾效率呈不斷上升趨勢，電暈駐極和水駐極熔噴聚丙烯非織造材料過濾效率均呈先下降再上升的趨勢，熔噴聚丙烯水駐極非織造材料的過濾效率降至最低值所需的時間較短。

4）電暈駐極與水駐極熔噴聚丙烯非織造材料的動態(tài)過濾行為評價：整個加載過程中，熔噴聚丙水駐極非織造材料的品質(zhì)因子高于電暈駐極，熔噴聚丙烯水駐極非織造材料的綜合過濾性能要優(yōu)于電暈駐極熔噴聚丙烯非織造材料。