峨山褐煤的分子結(jié)構(gòu)和分子模擬

張殿凱，李艷紅*，訾昌毓，張遠(yuǎn)琴，楊 榮，田國才，趙文波

1. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500 2. 昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引 言

中國褐煤儲量豐富，其開采成本低、反應(yīng)活性高、硫和氮等有害元素含量較少[1]。 然而，高水分、低熱值和易自燃等缺點(diǎn)極大地限制了褐煤的應(yīng)用[2]。 褐煤是由一系列有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵連接而成的大分子網(wǎng)絡(luò)，其分子的結(jié)構(gòu)特性決定了化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)路徑[3]。 因此，研究褐煤的結(jié)構(gòu)特性，特別是從分子水平上研究其有機(jī)質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)，能最大程度地促進(jìn)褐煤的綜合利用。

利用光譜學(xué)分析與量子化學(xué)模擬來構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)模型，是從微觀角度揭示宏觀體系性質(zhì)的有效方法[4]。 Yan[5]等利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、13C 核磁共振波譜(NMR)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等分析手段，對煤的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行綜合分析，證明了多種光譜表征聯(lián)用技術(shù)是研究煤結(jié)構(gòu)的有效方法。 Liu[6]、馬汝嘉、張帥[7]和Bian[8]等在光譜分析的基礎(chǔ)上，借助量子化學(xué)模擬，構(gòu)建出了無煙煤的分子結(jié)構(gòu)模型。 然而，由于褐煤具有高度復(fù)雜性和非均質(zhì)性，其分子結(jié)構(gòu)研究還處于探索階段[9]。 此外，采用熱重分析(TG/DTG)可定量分析褐煤樣品中殘余水的含量，進(jìn)而消除水分對FTIR譜圖的干擾，但很少有研究注意到這一點(diǎn)。 基于此，本研究以云南峨山褐煤為研究對象，采用FTIR、13C NMR和XPS對峨山褐煤的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，并利用TG/DTG消除水分的影響。 然后借助Gaussian 09計(jì)算平臺，通過量子化學(xué)建模的方法構(gòu)建峨山褐煤的分子結(jié)構(gòu)模型，再對比實(shí)驗(yàn)FTIR與模擬FTIR，驗(yàn)證模型的合理性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤質(zhì)分析

煤樣取自云南省峨山縣，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T474—2008制樣，樣品通氮?dú)饷芊獗４妗?按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T212—2008，GB/T19227—2008，GB/T214—2007，GB/T476—2008，對峨山褐煤(Eshan lignite，EL)進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析(表1)。 依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1575—2018和GB/T11957—2001測得EL中腐植酸和苯萃取物含量分別為46.26%，7.08%。

表1 EL的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of EL

1.2 光譜分析

FTIR，XPS和13C NMR分別采用ALPHA傅里葉變換紅外光譜儀、PE PHI 5400型X射線光電子能譜分析儀和Bruker Avance Ⅲ型核磁共振波譜儀測試。

1.3 模型構(gòu)建及光譜模擬

如圖1所示，構(gòu)建褐煤分子結(jié)構(gòu)模型主要包括光譜分析和量子化學(xué)計(jì)算兩大部分。 其中，量子化學(xué)計(jì)算在Gaussian 09計(jì)算平臺上進(jìn)行。

圖1 分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建流程圖Fig.1 Flow chart of molecular structure model construction

2 結(jié)果與討論

2.1 13C NMR分析

圖2為EL的13C NMR分峰擬合曲線，共分為18個(gè)峰，分別代表EL分子結(jié)構(gòu)中不同形式的碳，其中，特征峰及其化學(xué)位移的判斷參考了相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]。

圖2 EL的13C NMR峰擬合曲線Fig.2 13C NMR peak fitting curve of EL

表2 EL的13C NMR譜圖中含碳官能團(tuán)的化學(xué)位移和含量Table 2 Chemical shift and content of carbon-containingfunctional groups in 13C NMR spectrum

2.2 FTIR分析

EL的FTIR譜圖的峰擬合曲線(含氧官能團(tuán)、羥基)分別如圖3(a,b)所示，表3為其擬合結(jié)果，其中峰位的判斷參考了前人的研究[12-13]。

圖3 EL的含氧官能團(tuán)(a)和羥基官能團(tuán)(b)的FTIR峰擬合譜圖Fig.3 FTIR peak fitting spectra of the oxygen-containing functional group (a) and hydroxyl functional group (b) of EL

從圖3(a,b)和表3可以看出，EL中的含氧官能團(tuán)主要為烷基醚、芳基醚、酚羥基、羰基和羧基，且烷基醚占比最大。 羥基主要以自締合氫鍵、羥基環(huán)氫鍵以及OH—π氫鍵的形式存在。 此外，雖然樣品經(jīng)過干燥預(yù)處理，但其中仍存在部分自由水和結(jié)合水，該部分水也吸收紅外輻射并影響FTIR譜圖中自締合氫鍵的峰面積[9]。

表3 EL的含氧官能團(tuán)峰擬合數(shù)據(jù)Table 3 Peak fitting data of oxygen-containingfunctional groups of EL

2.3 XPS分析

圖4為EL的N(1s)峰擬合曲線，表4為其擬合結(jié)果。 對于峰位及其結(jié)合能的判斷參考了相關(guān)文獻(xiàn)[8, 12]。 由表4可以看出，EL中氮元素主要以吡啶、吡咯和氮氧化物等形式存在。 其中，吡啶含量最高(65.89%)。 由于在元素分析中，硫元素含量較低，且其在XPS譜圖中信號極弱。 基于構(gòu)建EL的平均結(jié)構(gòu)模型的需要，本研究中不考慮硫元素。

2.4 EL分子結(jié)構(gòu)模型化學(xué)式的確定及其修正

利用Gaussian 09進(jìn)行計(jì)算之前，首先要定量分析出煤結(jié)構(gòu)中碳、氫、氧和氮的原子數(shù)[3]。 通過總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)[14-15]可知，褐煤分子總原子數(shù)的確定需先假定分子量，一般認(rèn)為褐煤的分子量為2 500～3 000，原子數(shù)目介于300～500之間。

圖4 EL的XPS[N(1s)]分峰擬合譜圖Fig.4 XPS [N(1s)] peak fitting of EL

表4 EL的XPS分析結(jié)果Table 4 XPS analysis results of EL

分子式的計(jì)算首先要分析出芳香碳原子數(shù)，再結(jié)合13C NMR確定的芳碳率，進(jìn)而求出分子中總的碳原子數(shù)，最后根據(jù)元素分析得到的原子比，即可獲得其他原子的數(shù)量。 其中，芳香碳原子依據(jù)芳香橋頭碳和周邊碳的比值χb來計(jì)算。 根據(jù)13C NMR分析，苯和萘是EL分子主要的芳香碳骨架。 XPS分析結(jié)果(表4)顯示氮主要存在于吡啶中(65.89%)，且氮原子總量極少。 因此，基于構(gòu)建平均結(jié)構(gòu)模型的理念，選擇吡啶作為煤中含氮結(jié)構(gòu)的代表。 通過不斷調(diào)整苯、萘和吡啶的數(shù)量，使得芳香橋頭碳與周邊碳的比χb接近0.07。 最終得出苯、萘和吡啶的數(shù)目分別為5，2和2個(gè)，芳香碳總數(shù)為60個(gè)。 EL的芳碳率為39.20%，由此可得碳原子總量為153個(gè)。 元素分析中，H/C，O/C和N/C的原子比分別為1.01，0.29和0.016，計(jì)算可得H，O和N原子數(shù)目分別為155，44和2個(gè)。 基于此，可確定EL的分子式為C153H155O44N2。

圖5 EL的TG/DTG曲線Fig.5 TG/DTG curve of EL

由于煤中殘留的自由水和結(jié)合水無法去除，因此需要通過修正來消除水分的影響[9]。 圖5為EL的TG/DTG曲線。 從中可以看出，褐煤的失重率分別在90和450 ℃左右(見峰1和峰2)達(dá)到最高點(diǎn)。 在30～200 ℃范圍內(nèi)，第一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰(見峰1)是由于EL樣品中水的損失(6.2%的質(zhì)量損失)。 基于此，原EL分子式經(jīng)除去6.2%的水分后，修正為C153H137O35N2。

2.5 EL分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建及其光譜模擬

根據(jù)13C NMR，F(xiàn)TIR和XPS分析中各結(jié)構(gòu)單元的相對含量，可分別計(jì)算出含碳、含氧及含氮結(jié)構(gòu)的數(shù)量，并借助ChemDraw及Chem 3D軟件繪制出EL分子的初始結(jié)構(gòu)模型。 由于褐煤結(jié)構(gòu)形式的多樣性及復(fù)雜性，不能保證繪制出的初始構(gòu)型滿足體系能量最低要求。 因此，構(gòu)建模型的重點(diǎn)是構(gòu)型優(yōu)化。 利用半經(jīng)驗(yàn)法及密度泛函理論，借助Gaussian 09計(jì)算平臺進(jìn)行大量反復(fù)運(yùn)算，找到能量最低、能夠代表整個(gè)體系的分子構(gòu)型，進(jìn)而保證EL的分子模型能夠?yàn)楹罄m(xù)研究提供指導(dǎo)意義。 其中，構(gòu)型優(yōu)化首先采用半經(jīng)驗(yàn)PM 3基組進(jìn)行初步優(yōu)化，再使用密度泛函理論框架下的全電子M06-2X/3-21G基組進(jìn)一步優(yōu)化，直到完全收斂。

經(jīng)過優(yōu)化，體系的總能量顯著下降，分子構(gòu)型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 圖6為優(yōu)化后的EL分子結(jié)構(gòu)模型。 從結(jié)構(gòu)特征上看： EL芳香環(huán)之間主要通過亞甲基、醚氧基、羰基、脂基和脂肪環(huán)連接；含氧官能團(tuán)較多，且主要分布在分子邊緣；脂肪族側(cè)鏈較多；芳香環(huán)較為分散且在空間中排列不規(guī)則。

通過振動(dòng)頻率計(jì)算可模擬出紅外光譜。 圖7為計(jì)算FTIR與實(shí)驗(yàn)FTIR對比圖，除了3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)，二者總體吻合較好，證明了模型是準(zhǔn)確的。 在3 000～3 600 cm-1處，實(shí)驗(yàn)譜圖是寬而強(qiáng)的峰，而計(jì)算譜圖為尖峰且弱于實(shí)驗(yàn)譜圖。 主要原因有兩點(diǎn)： 一是由于計(jì)算的是單個(gè)分子，分子之間締合氫鍵無法計(jì)算到；二是煤樣中殘留的自由水和結(jié)合水也體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)FTIR譜圖中，造成3 000～3 600-1峰面積偏大。 因此，該現(xiàn)象是正常情況。

圖6 EL的分子結(jié)構(gòu)模型 灰、銀、紅、藍(lán)分別表示碳、氫、氧、氮Fig.6 Molecular structure model of EL gray, silver, red and blue represents carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen, respectively

圖7 EL的模擬FTIR與實(shí)驗(yàn)FTIR對比圖Fig.7 Comparison of simulated FTIRand experimental FTIR of EL

3 結(jié) 論

EL的芳碳率為39.20%，脂碳率為49.51%，芳香碳骨架為苯和萘，脂肪碳鏈中亞甲基平均個(gè)數(shù)為2～3；含氧官能團(tuán)主要為羥基、醚氧、羰基和羧基；氮元素主要存在于吡啶中。 構(gòu)建并優(yōu)化了EL的分子結(jié)構(gòu)模型，分子式為C153H137O35N2。 EL分子中芳香結(jié)構(gòu)主要通過亞甲基、醚氧基、羰基、酯基和脂肪環(huán)連接；含氧官能團(tuán)較多，且主要分布在分子邊緣；脂肪族側(cè)鏈較多；芳香環(huán)較為分散且在空間中不規(guī)則排列。 實(shí)驗(yàn)FTIR譜圖與模擬FTIR譜圖的良好吻合，驗(yàn)證了EL分子結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確、合理。