SCR廢催化劑中釩和鎢常溫常壓浸出新工藝

劉娜娜, 徐新陽, 陳 熙, 劉 源

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

在火力發(fā)電中需對煙氣進行脫硝處理,該過程廣泛使用選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)催化劑促進NOx的還原,表面磨損、飛灰或沉積物堵塞、金屬元素與活性組分發(fā)生中毒反應(yīng)等原因會導(dǎo)致催化劑永久失活,需將其作為危險廢物統(tǒng)一處理[1].隨著煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)愈發(fā)成熟,脫硝催化劑廢棄量不斷增加,預(yù)計至2025年共有80萬t以上SCR廢催化劑需要進行處理[2].目前,一般采用填埋方法處置,該方法不僅存在土地占用和處置費用問題,還會對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅,因此將其由危險廢物轉(zhuǎn)變?yōu)殁C、鎢等金屬資源,實現(xiàn)SCR廢催化劑資源化、無害化處理具有重要意義.

SCR廢催化劑中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%～2%,鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%～10%,甚至高于某些貧礦中釩和鎢的品位,但是釩和鎢性質(zhì)相近,難以合理的成本實現(xiàn)高效分離.目前越來越多研究傾向于將SCR廢催化劑處理生成新的產(chǎn)物,如Huo等[3]采用NaOH堿浸-水熱法制備光催化劑BiVO4/Bi2WO6;Ma等[4]采用碳酸鈉焙燒-水浸法析出釩和鎢后,用稀硫酸回收制備納米級TiO2;Zhang等[5]采用“H2SO4+Na2SO3”酸還原體系選擇性浸出SCR廢催化劑中的釩,將浸出渣通過水熱法制備WO3-TiO2光催化劑.另外,部分研究采用高溫高壓堿浸后分離的方法：Choi等[6]采用高溫焙燒-鹽酸酸洗的方法分離出92.5%的釩,并用CaCl2沉淀法合成CaWO4產(chǎn)品；Kim等[7]采用NaOH+Na2CO3高壓浸出工藝提取釩和鎢后,采用Ca(OH)2沉淀法分步提取；此外，Kim等[8]研究了合成萃取樹脂分離釩和鎢,得到釩和鎢的吸附率分別為29.3%和63.8%.

綜上,SCR廢催化劑提取釩和鎢存在直接分離困難,分離率不高,且反應(yīng)能耗高等問題,本文在前人研究的基礎(chǔ)上,考察了攪拌速度、反應(yīng)溫度和NaOH濃度對釩和鎢浸出的影響,提出常溫常壓下二段式浸出SCR廢催化劑中釩和鎢的新工藝,以減少后續(xù)分離過程并降低生產(chǎn)成本,并在此基礎(chǔ)上采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化分段浸出新工藝,探究常溫常壓下釩和鎢的浸出機理.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗樣品為經(jīng)粉碎研磨干燥后的淡黃色SCR廢催化劑粉末,來自于國內(nèi)某發(fā)電廠,主要成分見表1,其中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.28%,V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%,WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.93%.

表1 SCR廢催化劑的主要成分

圖1為樣品經(jīng)Mastersizer 2000激光粒度儀分析得到的粒徑累積分布曲線.由圖1可知,≤10 μm顆粒占49.91%,≤30 μm顆粒占94.51%,≤50 μm顆粒占97.58%,平均粒徑為15.16 μm,≤0.24 μm的顆粒僅占0.02%.

圖1 SCR廢催化劑粒徑分布曲線

1.2 堿浸實驗

SCR廢催化劑的堿浸實驗流程為：首先配置所需濃度的氫氧化鈉溶液,根據(jù)設(shè)定的液固比稱取一定質(zhì)量的SCR廢催化劑粉末.然后將一定濃度的氫氧化鈉溶液加入250 mL三口燒瓶中，將燒瓶置于磁力攪拌器上，其右口接冷凝管，中間口接溫度傳感器.待燒瓶內(nèi)的溶液水浴加熱至指定溫度后,于燒瓶左口加入定量的SCR廢催化劑粉末,按設(shè)定的攪拌速度開啟攪拌并計時;到達所需浸出時間時進行定量取樣,迅速通過0.22 μm聚四氟乙烯濾膜進行真空抽濾,等體積蒸餾水多次洗滌,得到的浸出液經(jīng)定容后進行ICP測試,分析釩、鎢含量;反應(yīng)完成后對浸出渣進行真空抽濾,經(jīng)多次洗滌后烘干至恒重，再進行XPS分析.釩、鎢浸出率計算公式如式(1)所示:

(1)

式中:η為常溫堿浸過程中釩或鎢浸出率,%;V為浸出液體積,mL;c為浸出液中釩或鎢的質(zhì)量濃度,μg·mL-1;m為SCR廢催化劑樣品質(zhì)量,g;w為SCR廢催化劑樣品中釩或鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%.

1.3 響應(yīng)曲面實驗設(shè)計

采用三因素、三水平的Box-Behnken試驗設(shè)計(BBD),使用Dedign-Expert 8.0.6軟件分析各因素及其交互作用對釩、鎢浸出率的影響,并優(yōu)化工藝參數(shù).針對兩個浸出階段,選取浸出劑濃度、反應(yīng)溫度、浸出時間3個因素作為實驗變量(X),釩鎢浸出率作為響應(yīng)值(Y),實驗因素及水平如表2所示.

表2 Box-Behnken試驗設(shè)計的不同因素值和水平編碼

通過軟件的響應(yīng)曲面回歸程序分析實驗數(shù)據(jù),采用二次多項式模型(2)進行擬合[9]:

(2)

其中:Y為響應(yīng)值;X為自變量，i,j=1～3;β0為響應(yīng)模型常數(shù);βi為線性參數(shù)系數(shù);βii為二次項參數(shù)系數(shù);βij相互作用參數(shù)系數(shù);ε為誤差.

1.4 分析測試方法

采用全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(ICP,Prodigy XP型,美國利曼-徠伯斯公司)測定浸出液中釩、鎢含量，波長范圍175～900 nm,任意譜線.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ULTRA PLUS型,德國)對廢催化劑及其堿浸渣進行表面形貌分析,加速電壓20 kV,并配合EDS檢測樣品表面局部元素的種類和含量.觀測前將樣品涂于導(dǎo)電膠上,經(jīng)吹掃噴金后觀察.采用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI,美國)測定廢催化劑及其堿浸渣中元素組成和主要元素的化學(xué)形態(tài).樣品結(jié)合能由C 1s(284.8 eV)校正,XPS數(shù)據(jù)通過Avantage軟件進行分峰擬合等分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出參數(shù)對浸出率的影響

圖2a和2b為NaOH濃度2 mol·L-1,反應(yīng)溫度50 ℃,液固比10時200～700 r·min-1范圍內(nèi)的攪拌速度對廢催化劑中釩和鎢浸出的影響.由圖2a,2b可見,釩和鎢浸出率隨攪拌速度的提高呈現(xiàn)升高趨勢.在反應(yīng)結(jié)束后,攪拌速度為500 r·min-1時,釩和鎢浸出率分別為59.29%和40.78%;攪拌速度為600 r·min-1時，釩和鎢浸出率分別為60.34%和41.98%;攪拌速度為700 r·min-1時,釩和鎢浸出率分別為60.27 %和41.72 %.當(dāng)攪拌速度由200 r·min-1增加到600 r·min-1時,釩和鎢浸出率均呈線性增加,但增加至700 r·min-1時釩和鎢浸出率未出現(xiàn)明顯變化.因此,選擇600 r·min-1作為浸出實驗的最佳工藝條件.

圖2c和2d為攪拌速度600 r·min-1,NaOH濃度2 mol·L-1,液固比10時反應(yīng)溫度在30,50,70,90 ℃時對釩和鎢浸出的影響.由圖2c和2d可見,釩和鎢浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高大幅提高.在反應(yīng)0～5 min時浸出率迅速提高,對于釩元素來說反應(yīng)速率隨浸出時間的增加幾乎不變,單位時間內(nèi)浸出率提高量約為1.5%,鎢元素單位時間內(nèi)的提高量約為2.0%.在90 ℃時,隨著反應(yīng)時間的增加,釩浸出率增長量不大,從65.2%增加至69.65%,僅提高4.45個百分點;鎢在反應(yīng)5 min時浸出率為50.56%,在60 min時浸出率為59.69%,提高了9.13個百分點,由此可見,釩和鎢相比,釩元素的溶解主要發(fā)生在反應(yīng)前期,鎢元素在反應(yīng)后期浸出量有明顯的增加,由此推測,在SCR廢催化劑浸出過程存在明顯的分段現(xiàn)象.

圖2e,2f為攪拌速度600 r·min-1,反應(yīng)溫度50 ℃,液固比10時NaOH濃度在0.5～3 mol·L-1范圍內(nèi)對釩和鎢浸出的影響.由圖2e可見,NaOH濃度對釩浸出率的影響不大,在反應(yīng)5 min時,0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為56.31%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為57.63%;在反應(yīng)60 min時,0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為61.7%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為60.82%,由此可見浸出時間和NaOH濃度對于釩的浸出率影響不大.由圖2f可見,對于鎢元素,隨著NaOH濃度的升高浸出率逐步增大,在反應(yīng)5 min時,0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率僅為25.79%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為36.27%;在反應(yīng)60 min時,0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為35.63%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為45.46%.由此可見在浸出過程中,NaOH濃度對釩的浸出率影響較小,但是對鎢的浸出率影響較大,說明針對SCR廢催化劑二段式浸出工藝,可以通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝條件,以實現(xiàn)釩和鎢的直接分離和提取.

圖2 實驗參數(shù)對釩和鎢浸出率的影響

綜上,在SCR廢催化劑堿浸過程中,反應(yīng)溫度和NaOH濃度對釩和鎢浸出率的影響較大.建議在實際應(yīng)用時采用二段式浸出,在90℃條件下,首先在NaOH濃度0.5 mol·L-1時反應(yīng)10 min提取釩,真空抽濾后將浸出渣與3 mol·L-1NaOH溶液混合后加熱至90 ℃反應(yīng)50 min提取鎢,在該實驗條件下,第一階段釩浸出率為60.2%,鎢浸出率為21.7%,第二階段釩浸出率為0.9%,鎢浸出率為55.6%.在此基礎(chǔ)上,本文采用響應(yīng)曲面法對SCR廢催化劑常溫常壓分段堿浸工藝進行優(yōu)化研究.

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗

采用響應(yīng)曲面法Box-Behnken試驗設(shè)計(BBD)優(yōu)化SCR廢催化劑分段堿浸工藝,分別考察了第一階段和第二階段浸出過程中各因素及其交互作用影響,以期得到常溫常壓下二段式浸出的最優(yōu)工藝參數(shù),并在此基礎(chǔ)上獲得釩鎢資源的最優(yōu)提取-分離條件.

2.2.1 回歸模型和數(shù)據(jù)分析

采用BBD方法,每個浸出階段各進行17次實驗,固定攪拌速度為600 r·min-1,液固比為10.通過對釩和鎢浸出實驗數(shù)據(jù)進行回歸擬合,得到兩個階段的多元回歸模型方程如式(3)～(6)所示:

YV=42.66-11.68X1+0.40X2+0.67X3+0.038X1X2-0.11X1X3+0.005 3X2X3+3.83X12-0.001X22-0.039X32,

(3)

(4)

(5)

(6)

模型精確度和因素影響顯著性由高F值和低P值決定.由兩個階段釩和鎢浸出模型的方差分析可知,第一階段釩和鎢浸出模型的F值分別為5 574.89和97.39,第二階段釩和鎢浸出模型的F值分別為47.08和1 898.76,數(shù)值較大表明這些模型的顯著性較強.此外,4個模型的P<0.000 1,表明在大于95%置信水平上的顯著性[10].4個模型的回歸系數(shù)(R2)分別為0.999 9,0.992 1,0.983 7和0.999 6,數(shù)值接近于1,說明回歸模型與實驗結(jié)果擬合較好.信噪比一般大于4是可取的,4個模型的信噪比分別為238.54,32.62,23.54和147,表明模型信號強,適用性充分.變異系數(shù)(C.V.)為標(biāo)準(zhǔn)差與響應(yīng)均值的比值,用來衡量回歸模型的再現(xiàn)性,本實驗4個模型的變異系數(shù)分別為0.17%,4.94%,10.44%和0.85%,在可接受的范圍內(nèi)(一般小于10%),表明模型精確可靠,重現(xiàn)性好.

2.2.2 不同變量對浸出率的影響

模型項的P值小于0.05時說明其對浸出率的影響顯著.由方差分析結(jié)果可知,在第一階段,模型各項對釩浸出率影響均顯著,對鎢浸出率影響顯著項為X1,X2,X3,X1X2,X12;在第二階段,X1,X2,X3,X12,X22對釩浸出率影響顯著,X1,X2,X3,X12,X22,X32對鎢浸出率影響顯著.鑒于F值越大影響越顯著,反應(yīng)溫度是影響各階段釩和鎢浸出的重要因素.

圖3為基于二次多項式回歸模型的三維響應(yīng)曲面圖和二維等高線,可以直觀地反映各因素及其交互作用對浸出過程的影響[11].圖3a1～3a3分別為第一階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時間6 min)、浸出劑濃度與浸出時間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時間(X2-X3,固定浸出劑濃度1 mol·L-1)交互作用對釩浸出率影響.由圖3a1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高釩浸出率顯著提高,當(dāng)浸出劑濃度0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃時,釩浸出率達到65.6%.浸出劑濃度的增加對釩浸出率的影響不大.由圖3a3可知,在90 ℃條件下,浸出時間為2～10 min時,釩浸出率僅增加了4.78%.由圖3a2可知,浸出時間對應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度大于浸出劑濃度.因此,第一階段對釩浸出率影響的順序為反應(yīng)溫度>浸出時間>浸出劑濃度.圖3a1～3a3在X-Y平面上的等高線輪廓顯示為橢圓形,說明兩因素交互作用均顯著,與方差分析中X1X2,X1X3和X2X3項P值都小于0.05的結(jié)論一致.

圖3b1～3b3分別為第一階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時間6 min)、浸出劑濃度與浸出時間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時間(X2-X3,固定浸出劑濃度1 mol·L-1)交互作用對鎢浸出率影響.由圖3b1可知,當(dāng)浸出劑濃度1.5 mol·L-1時,反應(yīng)溫度由30 ℃升高至90 ℃,鎢浸出率顯著提高,由14.8%增加至42%.由圖3b2可知,相較于浸出時間,浸出劑濃度對應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度大,鎢浸出率在10 min 內(nèi)幾乎不變.因此第一階段對鎢浸出率影響的順序為反應(yīng)溫度>浸出劑濃度>浸出時間.圖3b1在X-Y平面上的等高線輪廓顯示為橢圓形,表明反應(yīng)溫度與浸出劑濃度交互作用顯著,與方差分析中X1X2項P值小于0.05的結(jié)論一致.

圖3c1～3c3分別為第二階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時間40 min)、浸出劑濃度與浸出時間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時間(X2-X3,固定浸出劑濃度2 mol·L-1)交互作用對釩浸出率影響.由圖3c1可知,響應(yīng)面呈雙曲面形,釩浸出率隨著反應(yīng)溫度和浸出劑濃度的增加而增加,當(dāng)浸出劑濃度3 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃時,釩浸出率最高為4.1%.由圖3c2可知,浸出劑濃度和浸出時間的增加對釩浸出率均有促進作用,但浸出時間對應(yīng)的響應(yīng)面坡度較大,影響更明顯.因此,第二階段對釩浸出率影響的順序為反應(yīng)溫度>浸出時間>浸出劑濃度.圖3c1～3c3在X-Y平面上的等高線輪廓接近于圓形或線性,表明兩因素交互作用均不顯著,與方差分析中X1X2,X1X3和X2X3項P值都大于0.05的結(jié)論一致.

圖3d1～3d3分別為第二階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時間40 min)、浸出劑濃度與浸出時間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時間(X2-X3,固定浸出劑濃度2 mol·L-1)交互作用對鎢浸出率影響.由圖3d1和3d3可知,反應(yīng)溫度的升高顯著提高了鎢浸出率,對應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度很陡,當(dāng)浸出劑濃度3 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃時,鎢浸出率最高達到55.4%.由圖3d2可知,浸出劑濃度對應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度大于浸出時間.因此,第二階段對鎢浸出率影響的順序為反應(yīng)溫度>浸出劑濃度>浸出時間.圖3d1～3d3在X-Y平面上的等高線輪廓接近于線性,表明兩因素交互作用均不顯著,與方差分析中X1X2,X1X3和X2X3項P值都大于0.05的結(jié)論一致.

圖3 釩鎢浸出率的響應(yīng)曲面圖

(a1)—第一階段V:X1-X2; (a2)—第一階段V:X1-X3; (a3)—第一階段V:X2-X3; (b1)第一階段W:X1-X2; (b2)—第一階段W:X1-X3; (b3)—第一階段W:X2-X3; (c1)—第二階段V:X1-X2; (c2)—第二階段V:X1-X3; (c3)—第二階段V:X2-X3; (d1)—第二階段W:X1-X2; (d2)—第二階段W:X1-X3; (d3)—第二階段W:X2-X3.

2.2.3 工藝優(yōu)化及驗證

通過軟件優(yōu)化功能得到SCR廢催化劑常溫常壓二段式浸出的最優(yōu)工藝.在第一階段提釩過程中,設(shè)置釩浸出率最高且鎢浸出率最低,得到最優(yōu)條件為:浸出劑濃度0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度60 ℃,浸出10 min,此時釩和鎢浸出率的預(yù)測值分別為61.66%和22.83%,在最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率的實驗值分別為(61.40±0.24)%,(22.69±0.31)%.第二階段提鎢過程中,設(shè)置釩和鎢浸出率均最高時得到的最優(yōu)條件為:浸出劑濃度2.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃,浸出50 min,此時釩和鎢浸出率的預(yù)測值分別為4.05%和55.62%,在該最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率的實驗值分別為(4.00±0.15)%,(55.73±0.22)%.最優(yōu)工藝下得到的實驗值和模型預(yù)測值基本一致,說明經(jīng)BBD試驗設(shè)計模型預(yù)測釩鎢浸出結(jié)果是合理的,最優(yōu)工藝條件可靠.

綜上,通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化SCR廢催化劑常溫常壓二段式浸出新工藝,達到反應(yīng)溫度和浸出劑濃度最小化,減少了能源和物質(zhì)的消耗,并有效分步浸出釩和鎢,減少后續(xù)浸出液分離步驟,大幅降低生產(chǎn)成本.因此,有必要對SCR廢催化劑浸出前后表面形貌和各元素的化學(xué)形態(tài)及含量變化進行分析.

2.3 浸出機理分析

2.3.1 表面形貌分析(SEM-EDS)

圖4為SCR廢催化劑及其堿浸渣的表面形貌分析結(jié)果.由圖4a1～4c1可見SCR廢催化劑由棒狀和球形顆粒組成.反應(yīng)前棒狀和球形顆粒物尺寸分別為80～150 μm和10～20 μm,在30 ℃條件浸出后,顆粒尺寸變?yōu)?0～100 μm和5～20 μm,但球狀顆粒主要分布在5～10 μm范圍內(nèi),在90 ℃條件浸出后,顆粒尺寸變?yōu)?0～80 μm和3～20 μm,但球狀顆粒主要分布在3～8 μm范圍內(nèi),說明在堿性條件下,SCR廢催化劑中的顆粒物大量溶解.

由圖4a2可知,在堿浸前球狀顆粒表面光滑平整,主要成分為TiO2,并均勻分布著釩、鎢氧化物,如VOSO4,V2O5,WO3等[12],棒狀顆粒為增加催化劑機械強度的玻璃纖維[13],主要成分為SiO2,Al2O3和硅酸鹽等物質(zhì),其中釩和鎢分布在球狀顆粒和棒狀顆粒中,且球狀顆粒中較多.由圖4b2可知,在30 ℃條件下棒狀表面有顆粒物產(chǎn)生,可能是NaOH與SiO2,TiO2等反應(yīng)生成了硅酸鹽和鈦酸鹽沉淀,球狀和棒狀顆粒中的釩和鎢與NaOH主要發(fā)生如式(7)和式(8)的反應(yīng),生成可溶性的釩酸鹽和鎢酸鹽.由圖4c2可知,在90 ℃浸出后棒狀顆粒大量溶解,顆粒表面光滑,且渣中釩和鎢含量明顯降低,說明釩和鎢在此條件下大部分溶解,由圖4c3可見，有大量鱗片狀Na2TiO3覆蓋在球狀顆粒表面,影響反應(yīng)進一步進行.因此有必要對浸出渣進行XPS分析以確定堿浸前后釩、鎢和鈦化學(xué)形態(tài)的變化情況.

6NaOH+V2O5=2Na3VO4+3H2O ,

(7)

2NaOH+WO3=Na2WO4+H2O .

(8)

2.3.2 XPS分析

采用XPS分析SCR廢催化劑及其90 ℃浸出渣表面元素,得到XPS全譜及Ti 2p,V 2p,W 4f 精細(xì)譜的擬合結(jié)果如圖5所示.

由圖5a可知,SCR廢催化劑表面含有O,Ti,W,Si,Al和V等元素,根據(jù)XPS能譜的積分峰面積分析可知O,Ti,W相對含量較多,分別為57.18%,25.32%和2.83%;在浸出渣表面除了原有的O,Ti,W等元素,全譜中還出現(xiàn)了Na 1s特征峰,說明堿浸過程中NaOH與SCR廢催化劑反應(yīng)生成了難溶的鈦酸鈉沉淀.

由圖5b可見,反應(yīng)前SCR廢催化劑的Ti 2p譜結(jié)合能為464.5 eV,浸出渣的Ti 2p譜結(jié)合能為463.9 eV,Ti 2p峰向低結(jié)合能處偏移,仍屬于Ti4+的Ti 2p3/2特征峰[14],說明浸出前后鈦的價態(tài)未發(fā)生變化,但是反應(yīng)后鈦的還原性增加.

一般V 2p3/2譜由歸屬于V2O5的V5+物種(結(jié)合能位于516.9～517.3 eV),歸屬于VO2或VOSO4的V4+物種(515.5～516.3 eV)和歸屬于V2O3的V3+物種(514.0～515.5 eV)組成[15].由圖5c可見,浸出前后釩的價態(tài)未發(fā)生變化.SCR廢催化劑中活性組分V5+被飛灰中的雜質(zhì)(如Fe2+)還原生成了少量無催化活性的V3+,在NaOH體系中發(fā)生如式(9)的反應(yīng)溶解至反應(yīng)體系中;V4+物種相對含量較高,本研究廢催化劑中V4+物種應(yīng)該為VOSO4,雖然V4+和V5+的相對含量比值為2.4,明顯高于Qi等[16]研究中的SCR廢催化劑及其經(jīng)草酸凈化負(fù)載活性V后V4+和V5+的相對含量的比值(0.88～2.24),但是由于燃煤原料的差異,本實驗原料中的V4+以VOSO4的形式存在造成催化劑失活;V5+相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.4%,低于武文粉等[17]研究中失活催化劑中的V5+相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)(54.5%),說明本研究廢催化劑中釩較難浸出.廢催化劑中V2O5與NaOH發(fā)生反應(yīng) (見式(10) 和式(11))生成可溶性釩酸鹽溶解在浸出液中,浸出后催化劑表面V5+相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.4%降低到19.0%;V4+相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)由69.0%增加到79.3%,可能是因為反應(yīng)(12)和(13),使得一部分V2O3和V2O5在反應(yīng)過程中生成了VOSO4,造成了V4+的累積,VOSO4通過反應(yīng)(14)溶解到溶液中.

圖4 不同溫度條件下SCR廢催化劑SEM-EDS圖

圖5 SCR廢催化劑及其90 ℃浸出渣XPS全譜及精細(xì)譜

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

由圖5d可見,SCR廢催化劑XPS譜中W 4f5/2峰的結(jié)合能位于37.5 eV處,這與W6+氧化態(tài)的峰值一致[18];浸出渣XPS譜中W 4f峰形和峰位都發(fā)生較大變化,W 4f5/2峰的結(jié)合能位于36.7 eV處,與廢催化劑相比峰位向氧化態(tài)發(fā)生了位移,仍屬于W6+氧化態(tài)的峰值范圍,鎢的價態(tài)未發(fā)生變化,但是可能與其他組分發(fā)生了反應(yīng).

3 結(jié) 論

1) 采用Box-Behnken試驗設(shè)計(BBD)方法分段研究了各因素及其交互作用對釩和鎢浸出的影響,方差分析結(jié)果表明反應(yīng)溫度是影響各階段釩和鎢浸出的重要因素.此外,兩因素交互作用對第一階段釩浸出影響均顯著,反應(yīng)溫度與浸出劑濃度交互作用對第一階段鎢浸出影響顯著,在第二階段浸出過程中兩因素交互作用影響均不顯著.

2) 采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化常溫常壓下SCR廢催化劑二段式浸出新工藝,第一階段提釩過程中,浸出劑濃度0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度60 ℃,浸出10 min,此時釩和鎢浸出率的預(yù)測值分別為61.66%和22.83%,在該最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率實驗值分別為(61.40±0.24)%,(22.69±0.31)%;第二階段提鎢過程中,浸出劑濃度2.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃,浸出50 min,此時釩和鎢浸出率的預(yù)測值分別為4.05%和55.62%,在該最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率實驗值分別為(4.00±0.15)%,(55.73±0.22)%.最優(yōu)工藝下得到的實驗值和模型預(yù)測值基本一致,表明BBD模型預(yù)測釩和鎢浸出過程是合理的,最優(yōu)工藝條件可靠.

3) SCR廢催化劑堿浸機理為:廢催化劑中有少量銳鈦礦型TiO2與NaOH反應(yīng)生成Na2TiO3;WO3與NaOH反應(yīng)生成可溶性Na2WO4;一部分V2O3和V2O5在反應(yīng)過程中生成了VOSO4,而VOSO4,V2O5和V2O3分別與NaOH反應(yīng)生成可溶性釩酸鹽.