雙氧水脫硫工藝在冶煉煙氣制酸裝置的應(yīng)用及優(yōu)化

俞 園，林錦富，張 濤，張衍訓(xùn)

（1.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204；2.福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364204）

近年來(lái)，伴隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，紫金銅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱紫金銅業(yè)）在1 200 kt/a硫酸裝置擴(kuò)改項(xiàng)目提高產(chǎn)能的同時(shí)，對(duì)脫硫工藝進(jìn)一步升級(jí)改造。紫金銅業(yè)在組織技術(shù)人員對(duì)主流的低濃度SO2煙氣脫硫工藝深入調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合當(dāng)?shù)卦蟽?yōu)勢(shì)，選定雙氧水脫硫技術(shù)進(jìn)行硫酸裝置尾氣脫硫。脫硫工藝改造后自2019年7月投運(yùn)以來(lái)，已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行26個(gè)月，脫硫效率高達(dá)95%，較原活性焦脫硫工藝運(yùn)行成本節(jié)約125萬(wàn)元/a。

1 脫硫工藝的選擇

紫金銅業(yè)對(duì)目前常用的低濃度SO2煙氣脫硫工藝進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際選擇雙氧水法脫硫工藝。具體的分析情況見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)脫硫工藝對(duì)比分析

2 工藝流程

利用雙氧水脫除煙氣中的SO2，其原理為：將雙氧水加入到脫硫循環(huán)液中，其中的過(guò)氧化氫將煙氣中的SO2氧化生成硫酸，達(dá)到脫硫的目的。紫金銅業(yè)硫酸裝置尾氣處理的雙氧水脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程

外購(gòu)的w(H2O2)27.5%雙氧水儲(chǔ)存在雙氧水儲(chǔ)槽中，經(jīng)由雙氧水計(jì)量泵輸送至脫硫組合塔中作為SO2吸收劑。銅冶煉工藝煙氣經(jīng)二轉(zhuǎn)二吸工藝制酸后，尾氣從脫硫組合塔下部進(jìn)入，煙氣在上升的過(guò)程中與塔內(nèi)噴淋的循環(huán)液逆流接觸，在填料層發(fā)生氣液兩相氧化還原反應(yīng)，煙氣中的SO2在此過(guò)程中生成硫酸并進(jìn)入循環(huán)液。隨著循環(huán)吸收的不斷進(jìn)行，循環(huán)液中的硫酸濃度不斷升高，當(dāng)w(H2SO4)在20%～25%時(shí)，脫硫組合塔內(nèi)的部分循環(huán)液排入稀酸儲(chǔ)槽，同時(shí)通過(guò)自動(dòng)控制向脫硫組合塔內(nèi)補(bǔ)充工藝水，保證塔內(nèi)液位穩(wěn)定。脫除SO2的煙氣經(jīng)脫硫組合塔上部的電除霧器除去酸性液滴后，經(jīng)尾氣煙囪達(dá)標(biāo)排放。脫硫系統(tǒng)所產(chǎn)生的稀硫酸在稀硫酸儲(chǔ)槽暫存，再經(jīng)稀硫酸泵輸送至制酸系統(tǒng)中干吸工序作為補(bǔ)水使用。將雙氧水計(jì)量泵變頻與脫硫系統(tǒng)進(jìn)、出口煙氣的SO2濃度聯(lián)鎖，自動(dòng)控制脫硫組合塔內(nèi)雙氧水的添加量，維持脫硫組合塔內(nèi)的雙氧水濃度。

3 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況

3.1 適應(yīng)制酸系統(tǒng)能力強(qiáng)，脫硫效率高

紫金銅業(yè)400 kt/a陰極銅銅冶煉項(xiàng)目采用閃速熔煉和PS轉(zhuǎn)爐吹煉工藝，冶煉煙氣經(jīng)動(dòng)力波洗滌凈化、二轉(zhuǎn)二吸制酸。閃速熔煉和PS轉(zhuǎn)爐吹煉工藝在不同冶煉工況和不同操作周期下風(fēng)量波動(dòng)較大。在正常冶煉工況下，制酸系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器進(jìn)口的風(fēng)量在226 643～264 251 m3/h波動(dòng)，脫硫系統(tǒng)進(jìn)口的風(fēng)量在2×105～2.5×105m3/h波動(dòng)，致使尾氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口的SO2質(zhì)量濃度在幾百到上千mg/m3之間波動(dòng)。雙氧水脫硫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)處理后的氣體穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，具有適應(yīng)范圍廣、脫硫劑調(diào)整及時(shí)有效的優(yōu)點(diǎn)。2020年脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 2020年脫硫系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.2 運(yùn)行成本低

根據(jù)運(yùn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，雙氧水中的w(H2O2)控制在0.3%～0.5%即可滿足尾氣中SO2濃度的排放要求，生產(chǎn)1 t硫酸消耗w(H2O2)27.5%雙氧水僅0.9～1.2 kg，雙氧水脫硫工藝運(yùn)行成本低。

雙氧水脫硫系統(tǒng)的主要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 雙氧水脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

雙氧水脫硫系統(tǒng)年運(yùn)行時(shí)間按350 d計(jì)，電價(jià)按0.5元/kWh計(jì)，電費(fèi)為71.4萬(wàn)元/a。雙氧水價(jià)格按1 400元/t計(jì)，輔料消耗費(fèi)用為137.2萬(wàn)元/a。設(shè)備折舊為45萬(wàn)元/a，檢修成本為6萬(wàn)元/a。該脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行成本為259.6萬(wàn)元/a，1 t硫酸脫硫成本為2.64元/t。

3.3 副產(chǎn)品可全部回收再利用

采用雙氧水脫硫工藝對(duì)制酸尾氣進(jìn)行脫硫可產(chǎn)w(H2SO4)為20%～25%的稀硫酸，由于制酸尾氣不含有其他雜質(zhì)，較為潔凈，可直接輸送至干吸工序用作生產(chǎn)補(bǔ)水。稀硫酸的質(zhì)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 稀硫酸產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

由表4可見(jiàn)：由脫硫系統(tǒng)產(chǎn)出的稀硫酸除灰分外，鐵、砷、鉛、汞等雜質(zhì)的含量以及透明度和色度達(dá)到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 清潔生產(chǎn)

硫酸工業(yè)SO2的排放量主要與SO2轉(zhuǎn)化率和雙氧水的吸收率有關(guān)。在正常生產(chǎn)時(shí)，二轉(zhuǎn)二吸的制酸工藝總轉(zhuǎn)化率大于99%，采用雙氧水脫硫，排放尾氣的SO2質(zhì)量濃度低于GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值100 mg/m3。

雙氧水脫硫得到的副產(chǎn)物稀硫酸可以全部作為干吸系統(tǒng)的生產(chǎn)補(bǔ)水，在資源回收利用的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生新的“三廢”，無(wú)二次污染，是典型的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)[2]。

4 優(yōu)化措施

4.1 雙氧水添加控制程序優(yōu)化

將脫硫組合塔進(jìn)口的SO2分析儀數(shù)據(jù)、尾排在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)、煙氣流量等信號(hào)傳至中控室，通過(guò)前、后反饋機(jī)制及以往的成本分析數(shù)據(jù)，在DCS上不斷優(yōu)化雙氧水添加技術(shù)。通過(guò)控制雙氧水計(jì)量泵添加頻率，精準(zhǔn)控制雙氧水的添加量，在保證尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，減少雙氧水消耗，降低運(yùn)行成本。即使脫硫系統(tǒng)進(jìn)口的風(fēng)量和SO2濃度發(fā)生變化，控制程序也能適應(yīng)煙氣工況波動(dòng)，不會(huì)影響尾氣排放指標(biāo)。若提高對(duì)尾氣中SO2濃度的排放標(biāo)準(zhǔn)，可以在現(xiàn)有的設(shè)備情況下，通過(guò)改變雙氧水的添加量達(dá)到要求。

在脫硫系統(tǒng)入口增加聲光報(bào)警，在工況異常的情況下，可以在DCS上迅速切換雙氧水添加方式，由自動(dòng)添加改為手動(dòng)添加，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。采用自動(dòng)化控制和操作，脫硫組合塔的液位和雙氧水溫度均可由DCS控制，降低了操作人員的操作強(qiáng)度。

4.2 雙氧水添加點(diǎn)優(yōu)化

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，該公司在原有雙氧水添加點(diǎn)的基礎(chǔ)上，新增雙氧水計(jì)量泵至脫硫循環(huán)泵進(jìn)口的排污閥門段管道。在工況正常時(shí)該段管道處于停用狀態(tài)，工況異常時(shí)聯(lián)鎖閥門自動(dòng)切換，將雙氧水添加方式由進(jìn)塔混合后輸送至上塔變更為在泵進(jìn)口管道直接混合為上塔循環(huán)液。根據(jù)制酸系統(tǒng)的設(shè)備參數(shù)和工藝管道參數(shù)計(jì)算可知，該優(yōu)化措施在異常工況下可節(jié)約2 min的混合時(shí)間，且在管道直接混合后進(jìn)入脫硫組合塔的濃度可應(yīng)對(duì)ρ(SO2)最高為4 000 mg/m3的煙氣工況波動(dòng)，大大減少了排放尾氣指標(biāo)超標(biāo)情況的發(fā)生。

4.3 雙氧水儲(chǔ)罐儲(chǔ)存

雙氧水是一種“綠色”試劑，雙氧水分子結(jié)構(gòu)的低對(duì)稱性及過(guò)氧鍵的存在造成雙氧水容易發(fā)生分解反應(yīng)，金屬離子的存在會(huì)加速雙氧水分解，特別是銅離子及鐵離子，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存使用過(guò)程中要避免混入金屬離子。雙氧水易分解產(chǎn)生熱量和氧氣，溫度越高，雙氧水分解越快，分解放熱又加速其分解，w(H2O2)27.5%的雙氧水可儲(chǔ)存在304不銹鋼材質(zhì)的容器中，儲(chǔ)存溫度要小于40 ℃[3]。為了保證雙氧水儲(chǔ)存及使用過(guò)程的安全，雙氧水儲(chǔ)罐使用前應(yīng)進(jìn)行酸洗，然后用工藝水置換成中性后方可使用。紫金銅業(yè)在雙氧水儲(chǔ)罐設(shè)置了雙溫度、雙液位計(jì)監(jiān)測(cè)，在儲(chǔ)罐頂部設(shè)置呼吸閥、遮陽(yáng)棚等設(shè)施。同時(shí)設(shè)計(jì)降溫噴淋設(shè)施與溫度自控聯(lián)鎖，確保雙氧水儲(chǔ)存安全。

5 結(jié)語(yǔ)

紫金銅業(yè)銅冶煉煙氣制酸裝置采用雙氧水脫硫工藝脫硫，裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，排放尾氣中ρ(SO2)小于100 mg/m3，滿足GB 25467—2010特別排放要求。紫金銅業(yè)通過(guò)對(duì)雙氧水脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行情況進(jìn)行分析和技術(shù)優(yōu)化認(rèn)為，雙氧水脫硫工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）吸收率高，尾氣排放指標(biāo)較為穩(wěn)定。

2）工藝流程短，設(shè)施簡(jiǎn)單，投資成本小，運(yùn)行成本低，工藝操作均可用DCS進(jìn)行控制，自動(dòng)化程度高，無(wú)需設(shè)專人操作。

3）硫酸可以與水以任意比例混溶，不存在結(jié)晶、堵塞等問(wèn)題[4]，脫硫組合塔系統(tǒng)阻力小，降低了二氧化硫主鼓風(fēng)機(jī)的負(fù)載，節(jié)能降耗，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4）副產(chǎn)物全部得到回收再利用，不產(chǎn)生“三廢”，無(wú)二次污染，生產(chǎn)清潔。

雙氧水脫硫工藝屬于清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，值得在有色冶煉煙氣制酸等行業(yè)尾氣脫硫推廣應(yīng)用。