金屬玻璃微制造技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

韓磊，明平美，孔澤宇，張新民，牛屾

金屬玻璃微制造技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

韓磊，明平美，孔澤宇，張新民，牛屾

（河南理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

金屬玻璃，又稱(chēng)非晶態(tài)合金，因具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的獨(dú)特組織結(jié)構(gòu)而擁有超常的綜合性能，是制造微納器件的理想材料之一，然而，其易過(guò)熱變性且稟性鈍惰硬脆，是一種典型難加工的材料之一。在分析金屬玻璃組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，按等材、減材和增材3種成形方式對(duì)金屬玻璃的微制造方法與技術(shù)進(jìn)行了綜述。介紹各自的加工與成形原理、工藝特點(diǎn)、技術(shù)優(yōu)勢(shì)、基礎(chǔ)應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀，分析了它們的不足與發(fā)展趨勢(shì)。目前，等材成形是主流的微成形加工方法，是基于非晶材料內(nèi)在特性的一種成形方式。減材與增材成形加工現(xiàn)階段仍處于探索之中，工程應(yīng)用案例較少，有一定的發(fā)展?jié)摿ΑＷ詈笳雇私饘俨Ａ⒓{制造領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向與研究重點(diǎn)。

金屬玻璃；微納制造；熱塑性微成形

金屬玻璃，又稱(chēng)非晶態(tài)合金或液體金屬，是多體相互作用的復(fù)雜凝聚態(tài)物質(zhì)。1960年首次成功制備出了塊體金屬玻璃（BMGs）[1]，其原子具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的獨(dú)特排列特征，因此，它沒(méi)有周期規(guī)律排列的晶體結(jié)構(gòu)，不存在晶界、空位和位錯(cuò)等晶體學(xué)缺陷，故金屬玻璃兼具金屬、非晶、固體和液體特性，宏觀上表現(xiàn)為各向同性，無(wú)位錯(cuò)、空位、晶界等晶體學(xué)缺陷，但金屬玻璃在亞納米尺度局域空間內(nèi)呈非均分布特征。所以金屬玻璃具有眾多超常性能和行為，如高硬度、高強(qiáng)度、高韌性/延展性、極強(qiáng)耐蝕性、高磁導(dǎo)率、強(qiáng)催化性、超導(dǎo)性等，加之金屬玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近易于超塑性變形，因此，它是制造微納器件的理想材料之一。金屬玻璃已在航空航天、微機(jī)電系統(tǒng)、生物醫(yī)療、電子電力、先進(jìn)基礎(chǔ)件等領(lǐng)域得到重點(diǎn)應(yīng)用[2-6]。金屬玻璃大都具有低溫時(shí)硬脆、中/高溫時(shí)粘稠、表面極易自鈍化成膜、極易因熱作用而晶化/氧化變性的特點(diǎn)，所以，它的成形與加工都面臨巨大挑戰(zhàn)。近10年來(lái)，金屬玻璃精密加工和微納制造的研究在國(guó)際上空前活躍。

文中按等材、減材和增材成形類(lèi)別對(duì)現(xiàn)有金屬玻璃微制造技術(shù)進(jìn)行了綜述，介紹它們的制造原理、工藝特點(diǎn)、技術(shù)優(yōu)勢(shì)和發(fā)展現(xiàn)狀，分析它們的不足與發(fā)展趨勢(shì)，并指出金屬玻璃微納制造領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向與研究重點(diǎn)。

1 金屬玻璃微等材制造技術(shù)

1.1 鑄造

鑄造是制備金屬玻璃型材的主要技術(shù)之一。1960年，Klement等[7]發(fā)現(xiàn)，熔融晶體金屬在106K/s冷卻速率下可保持類(lèi)似液體結(jié)構(gòu)的無(wú)序原子構(gòu)型，并進(jìn)一步以冷金屬板淬火方式首次制備出金基金屬玻璃薄膜。但是，這種鑄造方式極難制備厚度超過(guò)50 μm其他類(lèi)型的金屬玻璃薄膜，主要原因是：過(guò)厚的薄膜嚴(yán)重影響了熔融金屬的快速冷卻。研究人員積極設(shè)計(jì)制備了新型合金體系，并探究了其與玻璃成形能力、臨界冷卻速率之間的關(guān)系。Peker等[8]通過(guò)在常規(guī)鋯基金屬玻璃體系加入鈹元素，開(kāi)發(fā)出具有超強(qiáng)玻璃成形能力的Zr-Ti-Cu-Ni-Be金屬玻璃體系，其臨界冷卻速率低于10 K/s，并用它澆鑄出直徑達(dá)14 mm的棒狀金屬玻璃。Inoue等[9]系統(tǒng)分析了鎂基、鑭基、鉑基等合金組分與它們的臨界冷卻速率、玻璃成形能力的關(guān)聯(lián)性，在優(yōu)化設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上以金屬模澆鑄方式制備出直徑高達(dá)7.5 cm的棒狀鉑基金屬玻璃。采用相同思路，科技工作者利用銅模鑄造、壓鑄等鑄造技術(shù)制備出尺寸達(dá)厘米級(jí)的鈣基、鋁基、鐵基等體系的金屬玻璃型材[10-12]。

由于金屬熔體粘滯性較大，充型速度低，因此，鑄造極難在復(fù)雜型腔和微納尺度凹腔內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全填充。故而，鑄造只能用于成形形狀簡(jiǎn)單的金屬玻璃型材，鮮見(jiàn)直接用于制備形狀復(fù)雜的金屬玻璃微結(jié)構(gòu)。于是，研究者嘗試采用組合工藝或改進(jìn)版鑄造工藝來(lái)制造金屬玻璃微構(gòu)件。Kuendig等[13]利用硅微模具和熱模淬火組合工藝，鑄造出直徑為10 μm、高度為20 μm的鋯基微柱陣列結(jié)構(gòu)。Zhu等[14]利用吸鑄技術(shù)制備出模數(shù)為50 μm、直徑約2 mm的鋯基微齒輪結(jié)構(gòu)，如圖1所示。上述技術(shù)所得到的金屬玻璃微結(jié)構(gòu)件制造過(guò)程復(fù)雜，成本高，且殘余應(yīng)力大，尚無(wú)法直接用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖1 采用吸鑄技術(shù)制造的鋯基玻璃微齒輪結(jié)構(gòu)[14]

1.2 熱塑性微成形

金屬玻璃被加熱至過(guò)冷液相區(qū)溫度范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)由非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)檎扯鹊?、流?dòng)性好的非晶態(tài)流體，此時(shí)，它具備極好的超塑性成形特性，且固液轉(zhuǎn)變時(shí)體積變化量極小，因此也具備極強(qiáng)的精確復(fù)制和精密成形能力。Saotome等[15-16]通過(guò)制造V型微槽，評(píng)測(cè)了鉑基、鑭基金屬玻璃微納尺度上的成形能力。Nishiyama等[17]制備出節(jié)圓直徑分別為4，5，6 mm、模數(shù)為0.3 mm的鈀基金屬玻璃三級(jí)齒輪結(jié)構(gòu)。Schorers等[18]結(jié)合熱切割技術(shù)制備出形狀復(fù)雜的鋯基金屬玻璃螺旋微彈簧，如圖2所示。為探索適用于微細(xì)結(jié)構(gòu)制造的熱塑性成形條件，Wang等[19]則采用硅模熱壓和機(jī)械磨削組合工藝制備出模數(shù)為0.1 mm、齒數(shù)為20且芯部具有花鍵結(jié)構(gòu)的微齒輪結(jié)構(gòu)。許永康等[20]通過(guò)對(duì)鈦基體非晶合金晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，研究了晶化分?jǐn)?shù)對(duì)鈦基非晶合金熱塑性成形能力的影響，結(jié)果表明隨著晶化分?jǐn)?shù)的增加，鈦基非晶材料的熱塑性成形能力降低。Li等[21]從時(shí)空均質(zhì)/非均質(zhì)流的角度對(duì)鋯基金屬玻璃的成形性與流動(dòng)特性間的關(guān)系進(jìn)行了分析，并在適宜的溫度和應(yīng)變速率條件下制造出一些復(fù)雜的微構(gòu)件和圖案，如圖3所示。Wang等[22]在鉑基金屬玻璃表面制備出深度約19 μm、寬度約18 μm的微流道結(jié)構(gòu)。Li等[23]利用硅模熱壓技術(shù)在鋯基金屬玻璃表面制備出壁厚為8 μm、深度為100 μm的微蜂窩結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖2 采用熱塑性微成形技術(shù)制造的螺旋微彈簧[18]

圖3 采用熱塑性微成形技術(shù)制造的微結(jié)構(gòu)件和表面圖案[21]

圖4 采用熱塑性微成形技術(shù)制造的微蜂窩結(jié)構(gòu)[23]

金屬玻璃熱塑性微成形主要有3大技術(shù)挑戰(zhàn)。一是，微納尺度成形過(guò)程中，表面張力更加凸顯，導(dǎo)致金屬玻璃與模具材料之間的界面摩擦效應(yīng)突出，阻礙了金屬玻璃的流動(dòng)，使模具型腔中的角落/邊緣部位難以精確充填，一定程度上降低了金屬玻璃的微成形能力。二是，熱塑性成形需要把金屬玻璃加熱到過(guò)冷液相區(qū)并保溫一定時(shí)間來(lái)進(jìn)行加工，但從理論上來(lái)說(shuō)，金屬玻璃在一定溫度下保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)就會(huì)發(fā)生晶化，長(zhǎng)時(shí)間處于過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)也存在結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。三是，金屬玻璃的熱塑性成形需在高溫環(huán)境下實(shí)施，而大多數(shù)金屬玻璃在受熱條件下更易氧化，這對(duì)制件的表面質(zhì)量、尺寸精度以及微納米尺度成形能力方面帶來(lái)了不少影響。盡管科技界和產(chǎn)業(yè)界對(duì)金屬熱塑性微成形的上述挑戰(zhàn)性難題進(jìn)行了研究，但仍有不少問(wèn)題亟待探索。例如，由于金屬玻璃呈現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)非晶結(jié)構(gòu)特性，相比晶態(tài)合金，其氧化過(guò)程更為復(fù)雜，對(duì)于多組分金屬玻璃氧化行為的研究尚不充分，氧化層的形成機(jī)制尚不明確，如何提高金屬玻璃的抗氧化性等問(wèn)題尚未得到有效解決。

2 金屬玻璃微減材制造技術(shù)

2.1 微細(xì)切削加工技術(shù)

微細(xì)切削加工具有材料去除量可控、加工精度高等優(yōu)點(diǎn)，是制造復(fù)雜形狀三維微構(gòu)件或周期排布微結(jié)構(gòu)特征的優(yōu)選技術(shù)之一。因此，研究者也嘗試用該技術(shù)來(lái)加工制造金屬玻璃微構(gòu)件。Sarac[24]與Bakkal團(tuán)隊(duì)[25-29]率先對(duì)機(jī)械切削鋯基金屬玻璃的可加工性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并發(fā)現(xiàn)相同切削條件下金屬玻璃的切削力與鋁合金和不銹鋼相近；被加工面的粗糙度優(yōu)于鋁合金和不銹鋼；使用低導(dǎo)熱性刀具時(shí)，金屬玻璃在高速切削下會(huì)產(chǎn)生2400～2700 K的高溫，進(jìn)而誘使金屬玻璃發(fā)生晶化。隨后，他們[30]利用導(dǎo)熱性較好的WC刀具在優(yōu)選切削參數(shù)下加工出表面粗糙度為0.115 μm的無(wú)晶化孔。Zhu等[31]研究發(fā)現(xiàn)鋯基金屬玻璃在微細(xì)鉆削時(shí)未發(fā)生晶化現(xiàn)象。Yin等[32]使用高導(dǎo)熱性的金剛石刀具對(duì)鋯基金屬玻璃進(jìn)行微細(xì)磨削時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將主軸轉(zhuǎn)速、進(jìn)給速度和磨削深度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)可避免晶化的發(fā)生。另一方面，一些科研工作者對(duì)金屬玻璃微細(xì)切削過(guò)程中的變形機(jī)理進(jìn)行了研究。Zhu等[33]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)，在微納尺度下金屬玻璃的材料去除機(jī)理主要是擠壓而不是剪切。Han等[34]發(fā)現(xiàn)，相比于切削深度和進(jìn)給速度，主軸轉(zhuǎn)速對(duì)表面形貌的影響更為顯著。Yang等[35]對(duì)鋯基金屬玻璃進(jìn)行高速切削，研究發(fā)現(xiàn)，Zr57非晶合金在100～350 m/min的切削速度下加工后仍會(huì)保持非晶態(tài)。到目前為止，對(duì)金屬玻璃微細(xì)切削的研究還很匱乏，在微納尺度上對(duì)金屬玻璃的切削機(jī)理還缺乏充分的認(rèn)識(shí)，尚未通過(guò)微細(xì)切削技術(shù)制備出高品質(zhì)的金屬玻璃微構(gòu)件。

2.2 激光微加工

激光加工是一種非傳統(tǒng)的減材加工方法，它是以激光熱能熔化、氣化、蒸發(fā)等方式去除工件材料，具有加工尺寸小、加工精度高、熱效應(yīng)小等特點(diǎn)，是制造復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)之一，于是，研究者們嘗試用超短脈沖激光微加工技術(shù)來(lái)制造金屬玻璃微結(jié)構(gòu)[36]。Sano等[37]率先研究了飛秒脈沖激光對(duì)金屬玻璃和晶體金屬材料去除率的差異，發(fā)現(xiàn)當(dāng)能量大于10 J時(shí)，金屬玻璃的材料去除率高于晶體金屬并推測(cè)了這種差異的原因。Wang等[38]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了飛秒激光加工鋯基金屬玻璃的燒蝕閾值，并基于優(yōu)選參數(shù)加工出微米級(jí)微孔和微槽，雖未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象但是出現(xiàn)了非均勻亞結(jié)構(gòu)。Quintana等[39-40]研究了皮秒激光加工鎳基金屬玻璃的加工響應(yīng)和燒蝕機(jī)制后，發(fā)現(xiàn)皮秒激光加工無(wú)晶化現(xiàn)象出現(xiàn)。Lin等[41]采用優(yōu)選的激光功率和掃描速度在鎂基金屬玻璃表面加工出寬度約為80 μm的微槽結(jié)構(gòu)。Williams[42]和Jiao等[43]研究發(fā)現(xiàn)，較短脈沖寬度更易于獲得表面光整的微坑，并采用掃描加工方式制備出寬為26.5 μm、深為5.6 μm、表面粗糙度為1.91 μm的微槽結(jié)構(gòu)，如圖5所示。Ma等[44]分析飛秒激光燒蝕鋯基金屬玻璃的表面形貌演變后發(fā)現(xiàn)，被加工表面會(huì)形成微米間距的同心環(huán)結(jié)構(gòu)，并探明了其原因。Jiang等[45]分別在空氣和水中使用納秒脈沖激光對(duì)鋯基金屬玻璃進(jìn)行燒蝕研究，觀察到了同心波紋和同心星形表面形貌。Zhu等[46]認(rèn)為，納秒脈沖激光燒蝕鋯基金屬玻璃表面所形成的微紋路結(jié)構(gòu)主要受激光能量和脈沖數(shù)影響。Li等[47]首次利用飛秒脈沖激光雙脈沖照射對(duì)鋯基金屬玻璃進(jìn)行表面光滑處理，研究發(fā)現(xiàn)，在雙脈沖延遲時(shí)間為10 ps，雙脈沖能量比為40%左右時(shí)，得到了表面粗糙度接近100 nm的無(wú)激光誘導(dǎo)的周期性表面結(jié)構(gòu)，并且保持了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5 激光微加工制造的金屬玻璃微槽結(jié)構(gòu)[42-43]

激光微加工金屬玻璃的研究不多，是一個(gè)相對(duì)較新的研究領(lǐng)域，但已展示出了制造復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的巨大潛力。金屬玻璃與脈沖激光之間的相互作用機(jī)理尚未完全弄清，主要原因是：激光脈沖的周期都很短，尚無(wú)有效的儀器與手段獲得激光加工的全程全息信息；加工過(guò)程有多種效應(yīng)的復(fù)雜疊加，目前尚無(wú)法弄清其加工成形過(guò)程。

2.3 微細(xì)電火花加工

與激光加工一樣，微細(xì)電火花加工也是一種熱加工方法。它是利用浸在工作液中的兩極間脈沖放電時(shí)產(chǎn)生的電蝕作用來(lái)去除材料，在精密成形三維微構(gòu)件方面有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)一些科技工作者希望微細(xì)電火花加工在制造金屬玻璃微構(gòu)件方面也能發(fā)揮作用。

Hsieh等[48]對(duì)鋯基金屬玻璃進(jìn)行電火花加工后，發(fā)現(xiàn)在其表面的重鑄層中出現(xiàn)了ZrC和TiC晶相。Huang等[49-50]研究發(fā)現(xiàn)，放電能量非常小時(shí)，加工鋯基金屬玻璃后結(jié)晶僅存在于表層，他們采用“微放電加工+離線研磨”方法制造出深度為100 μm、直徑約為700 μm的無(wú)晶化微坑結(jié)構(gòu)，如圖6所示。Liu等[51]通過(guò)有限元模擬法進(jìn)一步證實(shí)了“微細(xì)電火花加工晶相厚度隨放電能量的增加而增加”的結(jié)論。Xu等[52]在合理控制微細(xì)電火花加工參數(shù)情況下制備出表面粗糙度為0.5 μm、深度約為500 μm的無(wú)晶化三維微結(jié)構(gòu)，如圖7所示。Pradana等[53]的研究顯示，鋯基金屬玻璃的材料去除率在高放電能量與低脈沖開(kāi)啟時(shí)間下變得更高，并且表面粗糙度與脈沖開(kāi)啟時(shí)間呈正相關(guān)，加工后金屬玻璃表面仍出現(xiàn)再鑄層。截至目前研究表明，微細(xì)電火花加工金屬玻璃的晶化現(xiàn)象仍無(wú)法完全避免，后期仍需在能量的合理供給、被加工面后處理等方面開(kāi)展深入研究。

圖6 采用微細(xì)電火花加工技術(shù)制造的金屬玻璃微坑結(jié)構(gòu)[49-50]

2.4 微細(xì)電解加工

微細(xì)電解加工是利用陽(yáng)極電化學(xué)溶解原理來(lái)對(duì)工件材料進(jìn)行局域化去除而實(shí)現(xiàn)加工成形的特種加工方法。與其他微加工技術(shù)相比，具有無(wú)殘余應(yīng)力產(chǎn)生、無(wú)工具損耗、加工過(guò)程溫度低、被加工面無(wú)重鑄層和熱影響區(qū)等缺陷，以及可加工性與材料力學(xué)性能無(wú)關(guān)等優(yōu)勢(shì)，特別適合于怕高溫、加工表面要求高、工件剛度低等制造場(chǎng)合。微細(xì)電解加工的低溫溶材特質(zhì)特別契合了金屬玻璃（易受熱晶化）的加工需求，因此，近年來(lái)，微細(xì)電解加工金屬玻璃被一些科技工作者寄予了厚望。

圖7 采用微細(xì)電火花加工技術(shù)制造的金屬玻璃復(fù)雜型腔結(jié)構(gòu)[52]

2004年，Gebert等[54]研究分析了酸性電解液條件下鑭基金屬玻璃的選擇性溶解特征并發(fā)現(xiàn)材料成分是溶解腐蝕行為的決定性因素。Homazava等[55]對(duì)鋯基金屬玻璃在不同酸性電解液中各組分的溶解順序和溶解速率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鋁、銅元素在鋯基金屬玻璃中的優(yōu)先溶解順序不同。2011年，Koza等[56-57]使用甲醇鹽高氯酸溶液在鋯基金屬玻璃上微細(xì)電解加工出孔形較規(guī)則、表面粗糙的微孔狀結(jié)構(gòu)，首次證明了微細(xì)電解加工金屬玻璃是可行性的。Sueptitz等[58]研究表明，僅在甲醇硫酸溶液中可加工出表面光滑且具有明顯形狀特征的鐵基金屬玻璃微結(jié)構(gòu)，但是，由于甲醇硫酸溶液具有高毒性和易燃性，并不是工程應(yīng)用中的最佳選擇。加拿大多倫多大學(xué)Cole等[59]、俄羅斯新西伯利亞國(guó)立技術(shù)大學(xué)Rakhimyanov等[60]也開(kāi)展了常規(guī)中性電解液脈沖電解微加工金屬玻璃的相關(guān)研究。自2016年起，南京航空航天大學(xué)曾永彬教授團(tuán)隊(duì)[61-63]創(chuàng)新采用高頻超窄脈沖微電解線切割技術(shù)，在取得系列理論與技術(shù)突破的基礎(chǔ)上，制造出五角星體等復(fù)雜鎳基金屬玻璃微結(jié)構(gòu)，如圖8所示，推動(dòng)了金屬玻璃電解微加工技術(shù)的進(jìn)步。

微細(xì)電解加工在金屬玻璃微制造方面理論上雖然具有潛在優(yōu)勢(shì)，但初步研究的結(jié)果并不十分理想，尚需在加工機(jī)理、電解液優(yōu)選、加工產(chǎn)物排除、工藝過(guò)程控制、加工方式選擇等方面進(jìn)行更深入系統(tǒng)的研究。

圖8 采用微細(xì)電解加工技術(shù)制造的微結(jié)構(gòu)件[61-63]

2.5 磨料水射流加工

磨料水射流加工是一種利用沖擊磨料效應(yīng)對(duì)目標(biāo)位置進(jìn)行局域化材料去除的非傳統(tǒng)加工方法，它可用于陶瓷、金屬、塑料等多種材料的加工。因?yàn)槟チ纤淞骷庸み^(guò)程中局部溫升極小，導(dǎo)致其在加工金屬玻璃方面具有很大潛力。Sano等[64]率先嘗試采用磨料水射流技術(shù)對(duì)厚為40 μm的鐵基金屬玻璃箔帶進(jìn)行切割，并發(fā)現(xiàn)加工面毛刺較少且無(wú)晶化現(xiàn)象。Wessels等[65]利用磨料水射流技術(shù)將直徑為4 mm的鋯基金屬玻璃棒材加工成無(wú)晶化的螺釘結(jié)構(gòu)，如圖9所示。這些研究證實(shí)了磨料水射流加工在制造金屬玻璃三維微結(jié)構(gòu)的可行性和優(yōu)勢(shì)，但是該技術(shù)還是存在一些不足，如精度偏低，工藝過(guò)程可控性比較差。

圖9 采用磨料水射流技術(shù)制造的金屬玻璃螺釘[65]

2.6 聚焦離子束加工

近年來(lái)，學(xué)術(shù)界開(kāi)展了聚焦離子束精微加工金屬玻璃的嘗試。Sharma等[66-67]在鋯基金屬玻璃表面通過(guò)聚焦離子束刻蝕出線寬小至12 nm的無(wú)晶化線條結(jié)構(gòu)。Yang等[68]在鋯基金屬玻璃表面通過(guò)聚焦離子束加工刻蝕出直徑為2 μm、高度為5 μm的微柱結(jié)構(gòu)。Vella等[69]采用先激光微加工后聚焦離子束加工的組合加工方式，在鋯基金屬玻璃表面制造出無(wú)晶化的納米尺度特征圖案，如圖10所示。聚焦離子束加工耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，效率偏低，切割截面不均勻，且一般只適合簡(jiǎn)單形狀微結(jié)構(gòu)圖案的制造。

圖10 采用聚焦離子束銑削技術(shù)制造的微結(jié)構(gòu)二維碼圖案[69]

3 金屬玻璃微增材制造技術(shù)

3.1 激光選區(qū)熔化微增材制造

Pauly等[70]于2013年嘗試?yán)眉す膺x區(qū)熔化技術(shù)增材制造出鐵基金屬玻璃支架結(jié)構(gòu)，但結(jié)果并不十分理想，出現(xiàn)了部分晶化、微裂紋等缺陷。Li等[71-72]巧妙地采用“低功率+多次掃描”的加工策略，制造出直徑為25 mm、高度為10 mm的無(wú)晶化、無(wú)宏觀裂紋的鋁基金屬玻璃齒輪結(jié)構(gòu)。Lu等[73]通過(guò)有限元模擬方法研究發(fā)現(xiàn)，激光選區(qū)熔化鋯基金屬玻璃時(shí)晶化主要發(fā)生在加熱階段的熱影響區(qū)內(nèi)。Shen等[74]的理論研究結(jié)果揭示，傳熱效應(yīng)差異是熱影響區(qū)內(nèi)晶化程度不同的主控因素，提高激光掃描速度可減小熱影響區(qū)的晶化空域。Zhan等[75]認(rèn)為，在優(yōu)選工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上可激光增材制造出無(wú)晶化的頭骨狀金屬玻璃構(gòu)件，如圖11所示。Deng等[76]利用激光選區(qū)熔化制造技術(shù)成功制備出高非晶含量與高致密度的鋯基非晶合金，所制備的合金具有良好的生物兼容性。截至目前，激光選區(qū)熔化增材制造金屬玻璃構(gòu)件所產(chǎn)生的晶化、裂紋等問(wèn)題尚未得到根本解決。

圖11 激光選區(qū)熔化增材制造的人體骨骼結(jié)構(gòu)[75]

Fig.11 Human bone structure manufactured by laser selective melting additive technology

3.2 電子束選區(qū)熔化微增材制造

電子束選區(qū)熔化與激光選區(qū)熔化的制造原理基本相同，只是前者需在真空環(huán)境下執(zhí)行。Kagao等[77]利用電子束選區(qū)熔化技術(shù)在優(yōu)化條件下成功地將厚度為3.5 mm的Zr基非晶合金板材焊接到Zr基金屬板材上，且晶界區(qū)域未發(fā)生缺陷與裂紋，圖12為Zr基金屬玻璃與晶態(tài)Zr板的焊接界面。Drescher等[78]利用電子束選區(qū)熔化工藝對(duì)金屬玻璃粉末進(jìn)行增材制造嘗試，他們通過(guò)控制電子束功率、掃描速度等參數(shù)制造出非晶化的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，顯示出了電子束選區(qū)熔化增材制造技術(shù)作為金屬玻璃構(gòu)件制造方法的潛力，但同時(shí)也暴露出電子束加工存在層間結(jié)合力差、殘余應(yīng)力大、預(yù)制粉末層擴(kuò)散及翹曲變形等問(wèn)題。

圖12 鋯基金屬玻璃與晶態(tài)鋯板焊接界面[77]

4 結(jié)語(yǔ)

綜述了幾種重要且具有應(yīng)用前景的金屬玻璃微制造方法的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了它們的優(yōu)勢(shì)、不足及存在的問(wèn)題。雖然在過(guò)去的幾十年里，金屬玻璃微制造方法有所發(fā)展，但對(duì)其基本機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然不夠深刻，不少基于熱、力效應(yīng)去除材料的制造方法的可行性仍在探索與驗(yàn)證中。目前，研究者們已經(jīng)通過(guò)鑄造、熱塑性微成形、微細(xì)電解加工、磨料水射流加工技術(shù)制造出完全無(wú)晶化的復(fù)雜金屬玻璃結(jié)構(gòu)，但它們各有不足。因此，認(rèn)為未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)聚焦在以下幾個(gè)方面。

1）發(fā)展微/納米尺度的熱塑性成形理論與技術(shù)，提高其工藝參數(shù)的精確控制能力，探索形成金屬玻璃微構(gòu)件制造的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法。

2）提高低溫/常溫態(tài)加工金屬玻璃技術(shù)如磨粒水射流加工、電化學(xué)加工的工藝能力，以與金屬玻璃熱塑性成形技術(shù)互為補(bǔ)充。

3）研究開(kāi)發(fā)因加工而形成的晶化表層材料的后處理技術(shù)。

4）探索基于熱效應(yīng)減材的金屬玻璃微制造技術(shù)的非晶化實(shí)現(xiàn)條件及其穩(wěn)定控制方法。

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Status and Research Progress of Metallic Glass Micro-Manufacturing Technology

HAN Lei, MING Ping-mei, KONG Ze-yu, ZHANG Xin-min, NIU Shen

(School of Mechanical and Power Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

Metallic glass, also known as amorphous alloy,is one of the ideal materials for manufacturing micro-nano devices because of the unique structure of long-range disorder and short-range order. However, metallic glass is also one of the typical materials that are difficult to process due to easy thermal denaturation and inert, hard and brittle nature. Based on the analysis of the structural characteristics and mechanical properties of metallic glass, the microfabrication methods and technologies of metallic glass were summarized according to 3 methods of formative manufacturing, subtractive manufacturing, and additive manufacturing.The processing and forming principles, process characteristics, technical advantages, basic applications and development status of 3 methods were introduced and the shortcomings and development trends were analyzed. At present, formative manufacturing is the mainstream micro-forming and processing method based on the intrinsic characteristics of amorphous materials. Subtractive manufacturing and additive manufacturing are still under exploration, with few engineering application cases, but have certain development potential.Finally, the future development direction and research focus of metallic glass micro-nano manufacturing field are prospected.

metallic glass; micro-nano manufacturing; thermoplastic micro-forming

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.03.006

TH142

A

1674-6457(2022)03-0040-10

2021-09-17

國(guó)家自然科學(xué)基金（51875178）；河南省高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（NSFRF21038）

韓磊（1997—），男，碩士生，主要研究方向?yàn)槲⒓?xì)電解加工方向。

明平美（1974—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榫芘c特種加工。