靜電紡聚酰胺6納米蛛網(wǎng)纖維膜的可控制備

劉夏穎 劉兆麟

河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院(中國(guó))

靜電紡絲工藝具有原料來(lái)源廣泛、工藝調(diào)控性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備納米纖維的有效方法[1]。然而，傳統(tǒng)靜電紡納米纖維的直徑大多超過100 nm，并不屬于真正的納米材料。纖維只有在直徑低于50 nm時(shí)，才能表現(xiàn)出明顯的納米效應(yīng)[2]。納米蛛網(wǎng)纖維膜是在靜電紡絲過程中偶然發(fā)現(xiàn)的一種網(wǎng)狀材料，它以普通納米纖維為支架，呈現(xiàn)類似蜘蛛網(wǎng)的六邊形網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，蛛網(wǎng)纖維直徑僅為5～50 nm[3]。

納米蛛網(wǎng)纖維膜不僅具備傳統(tǒng)納米纖維的性能特點(diǎn)，還具有超小的蛛網(wǎng)直徑、高孔隙率、穩(wěn)定的斯坦納最小樹網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)[4]和可控的覆蓋率等優(yōu)點(diǎn)，推動(dòng)了納米蛛網(wǎng)膜在過濾、傳感器、催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用[5-6]。因此，納米蛛網(wǎng)纖維膜的可控制備成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。本文采用靜電紡絲工藝制備聚酰胺 6(PA 6)納米蛛網(wǎng)纖維膜，并通過改變紡絲溶液中PA 6和氯化鋇(BaCl2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探討溶液性質(zhì)對(duì)纖維膜形貌結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

PA 6(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為18 000)和甲酸，由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供；BaCl2，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備

將PA 6溶于甲酸中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、15%和18%的紡絲液，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的BaCl2，攪拌12 h，配制出具有不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA 6/BaCl2復(fù)合紡絲溶液。同理，配制PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定為15%，BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1.0%和1.5%的PA 6/BaCl2復(fù)合紡絲溶液。

將紡絲液注入塑料注射器內(nèi)，以0.3 mL/h的紡絲速度從金屬針頭擠出，進(jìn)行靜電紡絲。采用高壓電源在針頭處施加30 kV的紡絲電壓，接收距離設(shè)置為15 cm，將納米蛛網(wǎng)纖維膜沉積在接地的不銹鋼滾筒上。

1.3 測(cè)試與表征

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)、DDS-310型電導(dǎo)率儀和QBZY-1型表面張力儀，分別測(cè)試紡絲溶液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維膜的表觀形貌，通過Adobe Photoshop圖像處理軟件測(cè)量納米纖維和蛛網(wǎng)纖維的直徑。分析SEM圖，根據(jù)式(1)計(jì)算蛛網(wǎng)覆蓋率。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的纖維膜的表觀形貌

不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)(BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)下配制的PA 6/BaCl2復(fù)合紡絲溶液的性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，隨著PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，紡絲溶液的黏度明顯增大，電導(dǎo)率略有增大，表面張力減小。

表1 不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下紡絲溶液的性質(zhì)

圖1為不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的納米蛛網(wǎng)纖維膜的SEM圖，表2為纖維膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖1和表2可以看出，所有纖維膜均呈現(xiàn)出由納米纖維和蛛網(wǎng)纖維復(fù)合而成的非織造布結(jié)構(gòu)。納米纖維直徑和蛛網(wǎng)纖維直徑均隨著PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大，這是由于溶液黏度的增加削弱了射流在靜電場(chǎng)中的牽伸程度所致。當(dāng)PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，所得蛛網(wǎng)具有良好的斯坦納網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和98.3%的覆蓋率，這是由于低表面張力增加了泰勒錐的不穩(wěn)定性，使帶電小液滴增多所致。當(dāng)PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，蛛網(wǎng)覆蓋率迅速下降，蛛網(wǎng)形態(tài)不完美，這是因?yàn)楦呷芤吼ざ茸璧K了泰勒錐尖端帶電液滴的產(chǎn)生，延緩了聚合物溶液形成納米蛛網(wǎng)。

圖1 不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下納米蛛網(wǎng)纖維膜的SEM圖

表2 不同PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下納米蛛網(wǎng)纖維膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 不同BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的纖維膜的表觀形貌

不同BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)下配制的PA 6/BaCl2復(fù)合紡絲溶液的性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出，紡絲溶液的電導(dǎo)率和表面張力均隨著BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大，溶液黏度則逐漸降低。

表3 不同BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下紡絲溶液的性質(zhì)

圖2為不同BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的纖維膜的SEM圖，表4為纖維膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖2和表4可以看出，未添加BaCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%)時(shí)，得到的是不含納米蛛網(wǎng)的纖維膜。加入BaCl2后，纖維膜上開始形成納米蛛網(wǎng)。納米纖維直徑隨著BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大，這歸因于紡絲溶液電導(dǎo)率隨著BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而提高，較高的電導(dǎo)率有利于增大射流的表面電荷密度與電場(chǎng)力，導(dǎo)致從針頭擠出的紡絲溶液量增多。溶液黏度的減小使得蛛網(wǎng)纖維直徑有減小傾向，而溶液電導(dǎo)率的增加會(huì)使蛛網(wǎng)纖維直徑有增大傾向，由于溶液黏度和電導(dǎo)率之間的相互競(jìng)爭(zhēng)，纖維膜上蛛網(wǎng)纖維的直徑幾乎不變。當(dāng)BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，泰勒錐不穩(wěn)定性增大，導(dǎo)致帶電小液滴形成的概率增大，因此形成的蛛網(wǎng)六邊形網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)完整，蛛網(wǎng)覆蓋率達(dá)96.5%。隨著BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)提高，過量的紡絲溶液被擠出，阻礙溶劑的充分揮發(fā)，因而蛛網(wǎng)覆蓋率迅速下降。

表4 不同BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 不同BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下納米蛛網(wǎng)纖維膜的SEM圖

3 結(jié)論

采用靜電紡絲工藝制備PA 6納米蛛網(wǎng)纖維膜，探討溶液性質(zhì)對(duì)纖維膜形貌結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，納米蛛網(wǎng)纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)與紡絲溶液中PA 6和BaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)；納米纖維和蛛網(wǎng)纖維的直徑均隨著PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大，蛛網(wǎng)覆蓋率則先提高后降低；不添加BaCl2無(wú)法制備出納米蛛網(wǎng)，隨著紡絲溶液中BaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，納米纖維的直徑增大而蛛網(wǎng)纖維的直徑幾乎不變；適中的BaCl2添加量有利于獲得高蛛網(wǎng)覆蓋率的納米蛛網(wǎng)纖維膜。