>農(nóng)藥工業(yè)廢鹽精制提純技術(shù)研究

郭 鵬，李正斌，陳利芳

（江蘇國(guó)創(chuàng)新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224600）

我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)大國(guó)，農(nóng)藥原藥產(chǎn)量占世界的三分之一以上，已成為全球第一大農(nóng)藥生產(chǎn)國(guó)。伴隨著農(nóng)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣和固體廢棄物會(huì)造成環(huán)境污染，其中固體廢棄物如廢鹽尤其值得關(guān)注。農(nóng)藥工業(yè)廢鹽中存在大量有毒有害的物質(zhì)，且具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)和難降解等特點(diǎn)[1]。目前常用的廢鹽處理方法有熔融法[2-3]、洗鹽法[4-5]、填埋法[6]及海洋傾倒法[7]，每種方法均有利弊。高溫熔融法雖可以通過高溫將有機(jī)物汽化，但產(chǎn)生的大量煙氣和高額的運(yùn)行成本一般企業(yè)很難承受；洗鹽法、填埋法和海洋傾倒法只是將廢鹽中的有機(jī)物轉(zhuǎn)移，并未實(shí)現(xiàn)真正的無害化處理。因此當(dāng)前農(nóng)藥廢鹽的治理仍然缺乏行之有效的方法。

高級(jí)氧化法[8]以生成羥基自由基為主體，利用羥基自由基引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)迅速破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，幾乎可以無選擇地氧化降解高濃度有機(jī)廢水。吳中杰等[9]以復(fù)合氧化物為催化劑，考察了雙氧水投加量、pH 及反應(yīng)時(shí)間對(duì)高鹽脫硫廢水出水TOC 的影響。樹脂吸附法因不需要添加任何藥劑，是一種純粹的物理吸附過程，不影響回收鹽的品質(zhì)，在處理高鹽廢水特別是鹽資源化方面有很好的應(yīng)用前景。王監(jiān)宗等[10]將樹脂吸附法應(yīng)用于硫酸鉀鹽高鹽廢水的處理，不僅提高了企業(yè)機(jī)械式蒸氣再壓縮技術(shù)（MVR）蒸發(fā)系統(tǒng)清理的周期，還提高了廢水中鹽的純度。

山東某農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)農(nóng)藥二甲四氯過程中，在縮合和氯化工序會(huì)產(chǎn)生高鹽廢水，該廢水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉，鹽中含有二甲四氯苯氧乙酸、二甲四氯苯酚、二甲六氯苯酚、鄰甲酚等有機(jī)雜質(zhì)。由于高鹽廢水中的有機(jī)物未被有效處理，蒸發(fā)得到的氯化鈉品質(zhì)受到嚴(yán)重影響。針對(duì)鹽渣中含有的有機(jī)物，結(jié)合業(yè)主提出的要求，本文采用樹脂吸附耦合紫外光催化的組合工藝對(duì)廢鹽進(jìn)行深度處理，使其達(dá)到離子膜燒堿的要求，真正地實(shí)現(xiàn)廢鹽變廢為寶，為農(nóng)藥工業(yè)廢鹽資源化處置提供一條新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢鹽處理工藝流程

首先將氯化鈉鹽渣配制成（300±5）g/L 的鹽水，其水質(zhì)見表1。鹽水經(jīng)樹脂吸附耦合紫外光催化組合工藝處理，工藝流程圖見圖1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 characteristic of potassium sulfate wastewater

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

1.2 材料與試劑

1.2.1 吸附樹脂

（1）GC-15 樹脂：超高交聯(lián)吸附樹脂，比表面積為1000～1300 m2/g，粒徑為0.65～1.5 mm，平均孔徑為3.0～4.5 nm，外觀呈褐色的球狀顆粒。

（2）GC-8 樹脂：復(fù)合功能樹脂，比表面積為660～820 m2/g，交換容量為2.0～2.4 mmol/g，粒徑為0.3125～1.25 mm，平均孔徑為2.2～4 nm。

1.2.2 試劑與設(shè)備

氫氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純，濃度為36%～38%；過氧化氫，分析純，濃度為27.5%；玻璃樹脂柱：Φ15 mm×450 mm。

蠕動(dòng)泵（BT50S），保定雷弗流體科技有限公司；恒溫?fù)u床（HZQ-Q），常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司；自動(dòng)采集器（BSZ-40），上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；multi N/C 3100 TOC 總有機(jī)碳/總氮分析儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

1.3 pH 靜態(tài)比選實(shí)驗(yàn)

考察不同吸附樹脂在不同廢水pH 條件下的吸附效果，將鹽溶液pH 分別調(diào)為3、7、9，樹脂與鹽溶液體積比為1:10，分別用GC-15 樹脂及GC-8 樹脂振蕩3 h 進(jìn)行吸附，檢測(cè)吸附出水TOC 值，比較吸附效果。

1.4 柱吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

稱取20 mL GC-15 樹脂裝填在玻璃吸附柱中，設(shè)置不同的吸附流速，將過濾后的原水經(jīng)過樹脂柱，分別檢測(cè)分析不同體積的出水TOC 值。吸附飽和后的樹脂采用不同濃度和體積的稀堿溶液作為再生劑進(jìn)行再生，并在不同溫度下考察不同脫附工藝的脫附率，選取最佳脫附條件進(jìn)行吸附-脫附-吸附穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)。

1.5 氧化實(shí)驗(yàn)

將1.4 中的樹脂吸附出水等分成5 份相同體積的水樣，并投加雙氧水，投加量（雙氧水與水樣的體積比）分別為0.2%、0.4%、0.8%、1%及1.2%，40 ℃下勻速攪拌2 h，分析每個(gè)樣品的TOC 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 靜態(tài)比選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

考慮到鹽中有機(jī)物較復(fù)雜，首先通過篩選樹脂及不同吸附pH 條件，確定最佳吸附樹脂及吸附條件。從圖2 中可以看出，GC-8 在pH=3、GC-15 在pH=3 及GC-8 在pH=7 三種吸附條件下吸附效果基本相同，而配成的鹵水pH 呈中性，因此直接選取pH=7，采用GC-8 樹脂做進(jìn)一步樹脂吸附性能的研究。

圖2 在不同pH 條件下不同樹脂對(duì)出水TOC 的影響Fig.2 Effect of different resins on effluent TOC under different pH conditions

2.2 柱吸附-脫附動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)靜態(tài)比選的吸附條件進(jìn)行樹脂動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)研究，選取原水直接過濾吸附，從圖3 可以看出，根據(jù)穿透實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，樹脂吸附20 BV（BV為樹脂床體積）之后出水TOC 升高明顯，去除率僅有8.4%，樹脂已接近飽和狀態(tài)，因此選取樹脂吸附20 BV 做穩(wěn)定的吸脫附研究。為了進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，選取樹脂動(dòng)態(tài)吸附20 BV，考察在相同吸附體積條件下，不同吸附流速出水的TOC，選取五根相同的玻璃吸附柱，每個(gè)吸附柱中裝入10mL GC-8 樹脂，向五個(gè)吸附柱中各倒入200 mL 原液，吸附流速依次設(shè)定為0.5 BV/h、1 BV/h、1.5 BV/h、2 BV/h、2.5 BV/h。從圖4 中可以看出，隨著吸附流速的提高，出水的TOC 依次升高，吸附流速為0.5 BV/h，吸附效果最好，但與1 BV/h吸附效果相比，效果區(qū)別不明顯；當(dāng)吸附流速超過1 BV/h 后吸附出水TOC 升高較快，并且吸附出水結(jié)合氧化實(shí)驗(yàn)出水TOC 難以達(dá)到離子膜燒堿要求。綜合考慮運(yùn)行成本及吸附效果，選擇吸附流速1 BV/h 及吸附體積20 BV 開展吸附-脫附-吸附穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)研究。

圖3 樹脂在不同吸附體積下對(duì)出水TOC 的影響Fig.3 Effect of resin on effluent TOC under different adsorption volumes

圖4 吸附流速對(duì)出水TOC 的影響Fig.4 Effect of adsorption flow rate on effluent TOC

為進(jìn)一步對(duì)樹脂的脫附性能進(jìn)行研究，選取液堿作為脫附劑進(jìn)行飽和樹脂的再生，脫附溫度暫定60 ℃。從圖5 可以看出，液堿濃度在3%及4%時(shí)，樹脂脫附率相對(duì)較低，當(dāng)液堿濃度達(dá)到5%之后，采用2 BV 液堿，脫附率可達(dá)到90%以上；而進(jìn)一步增加脫附劑濃度及脫附劑用量后脫附率變化不大，結(jié)合液堿的運(yùn)行成本及脫附液的處置問題，考慮采用2 BV 5%液堿脫附。在確定液堿濃度及脫附劑體積下進(jìn)一步考察不同溫度下的脫附效果，見圖6。采用2 BV 5%液堿脫附，隨著脫附溫度的升高，脫附率也逐漸升高，脫附溫度低于60 ℃時(shí)，脫附率相對(duì)較低，均低于90%；而當(dāng)脫附溫度高于60 ℃后脫附率趨于穩(wěn)定，因此脫附采用2 BV 5%液堿，脫附溫度設(shè)定60 ℃。如圖7 所示，連續(xù)八批次的吸附-脫附-吸樹脂出水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出水TOC 基本穩(wěn)定維持在400 mg/L 左右。

圖5 相同溫度下，不同體積及不同濃度液堿對(duì)樹脂脫附率的影響Fig.5 Effect of different volumes and different concentrations of liquid alkali on resin desorption rate at the same temperature

圖6 相同液堿體積及濃度下，不同溫度對(duì)樹脂脫附率的影響Fig.6 Effect of different temperatures on resin desorption rate at the same volume and concentration of liquid alkali

圖7 連續(xù)八批次吸附-脫附-吸附實(shí)驗(yàn)的出水TOCFig.7 The effluent TOC from eight consecutive batches of adsorption-desorption-adsorption experiments

2.3 紫外光催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

樹脂吸附出水TOC 仍有400 mg/L 左右，通過分析TN 還有20 mg/L 左右，廢水中苯酚類有機(jī)物被去除，出水與離子膜燒堿生產(chǎn)對(duì)進(jìn)料鹽水的要求還有很大差距，需對(duì)廢水中樹脂吸附去除效果較差的有機(jī)物進(jìn)行進(jìn)一步無害化處理。傳統(tǒng)的芬頓氧化或臭氧催化氧化有一定的去除效果，但會(huì)引進(jìn)新的離子進(jìn)入到廢水中，影響鹽的資源化；而單純雙氧水氧化的氧化效率相對(duì)較低，因此為進(jìn)一步提高雙氧水的氧化效率，在投加雙氧水的基礎(chǔ)上引入紫外光照射。從圖8 中可以看出，雙氧水投加量由0.25%增加到0.5%時(shí)，廢水的TOC 去除率逐漸提高，但去除率均低于90%；繼續(xù)提高雙氧水投加量至1%，當(dāng)氧化時(shí)間到2 h后，廢水中TOC 去除率就可達(dá)95%，繼續(xù)增加雙氧水的投加量和延長(zhǎng)時(shí)間，去除率變化不明顯。從圖9 中可以看出，紫外照射的光強(qiáng)對(duì)廢水TOC的去除率影響也比較明顯。在沒有光強(qiáng)照射下，單純雙氧水氧化的TOC 去除率僅為60%；而在投加雙氧水的基礎(chǔ)上給予一定光強(qiáng)的紫外照射，TOC 去除率明顯提高。當(dāng)光強(qiáng)提高至1000 μW/cm2后，TOC 去除率可提高至95%；繼續(xù)提高光強(qiáng)，TOC 去除效果基本沒有變化。因此UV/H2O2氧化工藝中雙氧水的投加量可定為1%，光強(qiáng)為1000 μW/cm2。通過樹脂吸附耦合紫外光催化組合工藝處理后，鹵水TOC 可降至15 mg/L，TN 可降至2 mg/L，TOC 和TN 關(guān)鍵指標(biāo)均滿足離子膜燒堿生產(chǎn)對(duì)鹽水要求，實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化利用。

圖8 相同光強(qiáng)照射下，不同雙氧水投加量對(duì)出水TOC 去除率的影響Fig.8 Effect of different dosage of hydrogen peroxide on TOC removal rate of effluent under the same light intensity

圖9 相同雙氧水投加量下，不同光強(qiáng)照射下對(duì)出水TOC 去除率的影響Fig.9 Effect of different light intensity on TOC removal rate of effluent under the same dosage of hydrogen peroxide

對(duì)處理前后的廢鹽溶液進(jìn)行紫外全波長(zhǎng)掃描，二甲四氯廢鹽存在兩個(gè)特征吸收峰，此區(qū)域和苯環(huán)類結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖10 可以看出，原樣通過樹脂吸附及氧化后，特征吸收峰吸光度下降，表明通過樹脂吸附和氧化后，廢鹽溶液中該類物質(zhì)不斷被去除。從圖11 可以看出，處理前后鹽的品質(zhì)有了明顯提高，原鹽是棕色，處理后為白色。

圖10 廢鹽溶液處理前后紫外譜圖Fig.10 Ultraviolet spectrum of waste salt solution before and after treatment

圖11 廢鹽處理前后顏色對(duì)比Fig.11 Comparison of the colour of the salt evaporation by raw water and the salt evaporation by treated effluent

3 總結(jié)

采用樹脂吸附耦合紫外光催化氧化組合工藝，利用樹脂選擇性吸附去除廢水中的酚類、芳香酸類、雜環(huán)類等大分子難降解有機(jī)物，再通過光催化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH 將剩余有機(jī)物徹底礦化，經(jīng)濟(jì)高效地削減廢水中各類有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢鹽的精制提純和資源化利用。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，考察了吸附pH 條件、吸附體積及吸附流速對(duì)廢水TOC 去除效能的影響，更進(jìn)一步考察了紫外光強(qiáng)和雙氧水投加量對(duì)廢水TOC 去除率的影響，使二甲四氯農(nóng)藥生產(chǎn)得到的廢鹽溶液經(jīng)組合工藝處理后，TOC 降至15 mg/L，TN 降至3 mg/L 以內(nèi)，組合工藝對(duì)TOC 的去除率達(dá)到97%以上，TN 去除率達(dá)90%以上，經(jīng)組合工藝處理后廢鹽顏色由棕色變?yōu)榘咨?，?shí)現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的有機(jī)統(tǒng)一，為農(nóng)藥行業(yè)副產(chǎn)廢鹽處理提供一條新的思路和途徑。