石蠟含量與測(cè)溫對(duì)W/O模型原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

李昱江，李傳憲，趙芷琪，蔡 巍，孫廣宇，姚 博，楊 飛

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

引 言

在油田開發(fā)過程中，常遇到W/O原油乳狀液[1-3]。穩(wěn)定的乳狀液給原油生產(chǎn)帶來諸多問題，如原油黏度增大、脫水困難等[4]。影響W/O原油乳狀液穩(wěn)定性的因素很多，如油水體積比、乳化劑性質(zhì)與濃度、油相黏度、水相鹽含量等。油水界面乳化劑吸附膜的強(qiáng)度是影響乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[5]，近年來，人們用界面剪切/擴(kuò)張流變儀來測(cè)量界面膜強(qiáng)度(界面黏度、界面模量等)[6]，以此反映乳狀液的宏觀穩(wěn)定性。

瀝青質(zhì)是原油的一種重要組分，因其密度最大、極性最強(qiáng)，難以在原油中溶解，且以自締合成膠體狀聚集體分散于油相中[7]。瀝青質(zhì)聚集體可吸附于水滴表面形成黏彈性吸附膜，進(jìn)而賦予W/O乳狀液一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。研究表明[6,8-10]：(a)瀝青質(zhì)不能顯著降低界面張力，但可以在油水界面形成強(qiáng)瀝青質(zhì)吸附膜；(b)類似于Pickering乳化劑[11]，瀝青質(zhì)聚集體在油水界面的吸附是不可逆的；(c)增強(qiáng)瀝青質(zhì)的聚集程度可促進(jìn)其在油水界面的吸附，提高瀝青質(zhì)吸附膜的強(qiáng)度。原油中還含有一定的石蠟，此類物質(zhì)一般指C18～C40的正構(gòu)烷烴[12]。當(dāng)油溫低于析蠟點(diǎn)(WAT)時(shí)，石蠟因過飽和而結(jié)晶析出，進(jìn)而顯著影響原油低溫流變性[13-14]。析出的蠟晶可從兩方面穩(wěn)定W/O乳狀液[15]：一方面，吸附于水滴表面的乳化劑分子可誘導(dǎo)石蠟分子在水滴表面結(jié)晶析出，促進(jìn)蠟晶顆粒膜的形成，強(qiáng)化界面膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高乳狀液穩(wěn)定性；另一方面，析出的蠟晶可在連續(xù)油相中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制水滴運(yùn)動(dòng)和碰撞，從而大幅提高乳狀液穩(wěn)定性。

瀝青質(zhì)是含蠟油體系的天然降凝劑[16]，可通過成核、共晶作用參與原油析蠟過程，進(jìn)而顯著改善石蠟結(jié)晶習(xí)性和含蠟油低溫流變性。瀝青質(zhì)與石蠟的相互作用也會(huì)顯著影響W/O原油乳狀液的穩(wěn)定性，但相關(guān)研究較少[17-19]。為深入認(rèn)識(shí)溶解態(tài)與結(jié)晶態(tài)石蠟對(duì)W/O原油乳狀液穩(wěn)定性的影響，本文重點(diǎn)研究了石蠟含量(0%～15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和測(cè)量溫度(高于析蠟點(diǎn)和低于析蠟點(diǎn))對(duì)W/O模擬原油乳狀液穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

含0.05 mol/L NaCl的蒸餾水，自制，用作模擬地層水；二甲苯，純度大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；切片石蠟，正構(gòu)烷烴含量大于95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，麥克林化學(xué)試劑有限公司。所用瀝青質(zhì)通過正庚烷沉淀法從塔河稠油中提取。由表1可知，塔河稠油的正庚烷瀝青質(zhì)含量很高(24.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，膠質(zhì)含量相對(duì)較少(10.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，膠瀝比為0.43；H/C比和比重分別為1.049 和 0.964。

表1 塔河稠油的基本物性

1.2 模型原油與W/O乳狀液的制備

將定量的石蠟、瀝青質(zhì)、二甲苯密封于玻璃瓶中并加熱至80 ℃，然后在磁力攪拌條件下恒溫12 h，以保證瀝青質(zhì)充分分散和石蠟充分溶解。模型原油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持 0.5%不變，石蠟含量為0、5%、10%和15%。通過高速乳化機(jī)制備W/O模型原油乳狀液。模擬地層水和模型原油體積比為7∶3，乳化機(jī)轉(zhuǎn)速18 000 r/min，乳化時(shí)間10 min，乳化溫度30 ℃(高于析蠟點(diǎn))。

1.3 模擬原油物性測(cè)量方法

模型原油的析蠟特性測(cè)量：利用DSC 821e 差示掃描量熱儀分析模型原油的析蠟特性。掃描溫度區(qū)間60～-20 ℃，降溫速率10 ℃/min?；谖墨I(xiàn)[16]介紹的方法，可通過DSC曲線分析得到模型原油的析蠟點(diǎn)和累計(jì)析蠟量。通過帶冷熱臺(tái)的BX53M偏光顯微鏡觀察模型原油中析出蠟晶的形貌，觀測(cè)溫度為15 ℃。

模型原油中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性測(cè)量：利用Mastersize3000激光粒度儀分析模型原油中瀝青質(zhì)的粒度分布，測(cè)量溫度30 ℃。測(cè)試前，通過相同的溶劑(二甲苯+石蠟)將模型原油稀釋10倍，以提高體系透光性。

模型原油的流變性測(cè)量：通過TA DHR-1 控制應(yīng)力流變儀的同軸圓筒系統(tǒng)測(cè)量模型原油黏溫曲線和黏彈性。溫度掃描區(qū)間為60～10 ℃，降溫速率0.5 ℃/min。在降溫過程中，向油樣施加10 s-1的恒剪切速率，可得到油樣的黏溫曲線；向油樣施加小震幅振蕩剪切，可得到油樣的黏彈性參數(shù)如彈性模量G′、黏性模量G″和膠凝點(diǎn)。膠凝點(diǎn)是指G′開始大于G″所對(duì)應(yīng)的溫度。震蕩頻率為1 Hz，應(yīng)變振幅為0.000 5[16]。

1.4 乳狀液穩(wěn)定性測(cè)量方法

(1)

式中：Vso為分出的油相體積，Vto為乳狀液中油相的總體積，fo為分油率。

在宏觀觀察過程中，未發(fā)現(xiàn)分出水相，這并不意味著乳狀液具有良好的聚結(jié)穩(wěn)定性。通過對(duì)比初始時(shí)刻和24 h后乳狀液顯微照片中水滴粒度變化，定性評(píng)價(jià)乳狀液的聚結(jié)穩(wěn)定性。此外，通過BX53M偏光顯微鏡觀測(cè)15 ℃下乳狀液中析出蠟晶的形貌，以明確水滴是否參與析蠟過程。

油水界面張力和界面擴(kuò)張模量的測(cè)量：利用Tracker-H懸滴界面張力儀測(cè)量模型原油/模擬地層水界面張力和界面擴(kuò)張模量隨時(shí)間的變化。界面實(shí)驗(yàn)包括兩步：(1)油滴-水體系在30 ℃ 下恒溫20 min，以觀測(cè)瀝青質(zhì)在油水界面的等溫吸附行為；(2)油滴-水體系以1 ℃/min的降溫速率從 30 ℃降至0 ℃，以評(píng)估降溫和析蠟對(duì)界面特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟含量對(duì)模型原油物性的影響

2.1.1 析蠟特性

由圖1(a)可知，模型蠟油的WAT隨著含蠟量的增加而增加：當(dāng)含蠟量由5%升至10%時(shí)，WAT由20 ℃升至24 ℃，當(dāng)含蠟量進(jìn)一步升至15%后，WAT則升至27 ℃。因此，模型蠟油在30 ℃以上沒有蠟晶析出。此外，當(dāng)溫度降至-20 ℃時(shí)，3種模型蠟油的析蠟量分別為4.95%、9.89%和14.86%(圖1(b))，該數(shù)值接近模型蠟油的初始含蠟量，這意味著當(dāng)溫度降至-20 ℃時(shí)，幾乎所有石蠟都已結(jié)晶析出。

圖1 含蠟量對(duì)含0.5%瀝青質(zhì)模型油的WAT(a)和累積析蠟量(b)的影響

模型蠟油在15 ℃時(shí)蠟晶顯微照片如圖2所示。隨著含蠟量的提升，蠟晶形貌發(fā)生了明顯變化。當(dāng)含蠟量為5%時(shí)，析蠟量為1.09%(圖1(b))，蠟晶為無定型的小顆粒(圖2(a))。含蠟量增加到10%，15 ℃下的析蠟量增加到3.39%(圖1(b))。含蠟量的提升促進(jìn)了蠟晶的生長(zhǎng)，形成了長(zhǎng)度約10 μm的針狀蠟晶(圖2(b))。隨著含蠟量進(jìn)一步增加到15%，模型蠟油在15 ℃下的析蠟量增加到5.78%，蠟晶在油相中進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終形成50 μm左右的針狀大蠟晶。

圖2 含蠟量對(duì)含0.5%瀝青質(zhì)模型油蠟晶形貌的影響

2.1.2 瀝青質(zhì)分散狀態(tài)

對(duì)翻轉(zhuǎn)課堂來說，其本身就是微課資源運(yùn)用的重要體現(xiàn)，在我國(guó)傳統(tǒng)的課堂中，高職院校的計(jì)算機(jī)專業(yè)要求教師提前備好課，并在課后要求學(xué)生及時(shí)復(fù)習(xí)和鞏固。對(duì)于翻轉(zhuǎn)課堂來說，其課堂就是學(xué)生的主要學(xué)習(xí)場(chǎng)所，通過建設(shè)一個(gè)自由、快樂的課堂學(xué)習(xí)氛圍，讓學(xué)生在課堂上高效地學(xué)習(xí)，進(jìn)而減輕其課下的負(fù)擔(dān)，在課堂上對(duì)需要掌握的知識(shí)消化掌握，利用微課實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)課堂的建設(shè)，引起學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，并提高學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力。

模型蠟油中瀝青質(zhì)聚集體的尺寸分布如圖3所示。石蠟是瀝青質(zhì)的不良溶劑，含蠟量的提升會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)失穩(wěn)，并相互聚集形成尺寸更大的瀝青質(zhì)顆粒。對(duì)于不含蠟的模型油體系，瀝青質(zhì)平均尺寸為592 nm。當(dāng)含蠟量為5%時(shí)，瀝青質(zhì)在油相中的平均粒徑增加到783 nm。蠟含量從10%進(jìn)一步增加到15%時(shí)，瀝青質(zhì)聚集體的平均粒徑從1 131 nm增加到1 632 nm。

圖3 含蠟量對(duì)模擬原油中瀝青質(zhì)粒徑分布的影響

2.1.3 流變測(cè)試

含蠟量對(duì)模型蠟油的黏溫曲線的影響如圖4所示。對(duì)于不含石蠟的模型油，隨著溫度從40 ℃降至10 ℃，油樣的黏度沒有明顯提升。當(dāng)含蠟量為5%時(shí)，由于析出的蠟晶相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度降低至13 ℃以下時(shí)，油樣的黏度明顯增加。當(dāng)含蠟提升至10%與15%后，模型蠟油的黏度分別在20 ℃、25 ℃開始顯著增大。由表2數(shù)據(jù)可得，30 ℃(高于WAT)下隨著油樣的含蠟量從5%提升至15%，模型蠟油的黏度由1.05 mPa·s小幅增加至1.33 mPa·s；而在15 ℃(低于WAT)下，油樣黏度卻隨著含蠟量的提升由1.20 mPa·s(含蠟量5%)顯著增加至755.42 mPa·s(含蠟量15%)。顯然，在遠(yuǎn)低于WAT的溫度下，蠟晶的析出會(huì)大幅提升模型蠟油的黏度。

圖4 含蠟量對(duì)含0.5%瀝青質(zhì)模型原油黏溫曲線的影響

如圖5和表2所示，含蠟量對(duì)模型蠟油的黏彈性同樣具有顯著影響。在30 ℃下，油樣中沒有石蠟析出，G′和G″值較小，且G″約為G′的10倍，這意味著油樣表現(xiàn)為純黏性流體。隨著溫度的降低，蠟晶的析出量對(duì)油樣的流動(dòng)性開始產(chǎn)生影響，模型蠟油逐漸膠凝。隨著含蠟量的提升，模型蠟油的凝膠點(diǎn)從14.2 ℃(含蠟量5%)上升至24.5 ℃(含蠟量15%)。當(dāng)含蠟量為5%時(shí)，模型蠟油15 ℃下G′和G″的數(shù)值非常小，且G′遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于G″，這意味著模型蠟油在15 ℃時(shí)沒有形成膠凝結(jié)構(gòu)。當(dāng)含蠟量提升至10%后，油樣在15 ℃時(shí)的G′和G″分別為18 914.4 Pa和6 021.7 Pa，G′遠(yuǎn)大于G″，這意味著模型蠟油的流動(dòng)性顯著惡化。隨著含蠟量進(jìn)一步提升至15%，15 ℃時(shí)的G′和G′分別增加到36 826.5 Pa和16 380.6 Pa，模型蠟油中形成的蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，油樣主要體現(xiàn)出彈性性質(zhì)。

圖5 含蠟量對(duì)含0.5%瀝青質(zhì)模型原油黏彈性的影響

表2 含蠟量對(duì)30 ℃和15 ℃下模型蠟油流變特性的影響

2.2 含蠟量與溫度對(duì)W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2.1 W/O乳狀液的沉降穩(wěn)定性

靜置24 h后W/O乳狀液的沉降穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖6所示?？梢?，這意味著W/O乳液的沉降穩(wěn)定性隨著含蠟量的提升而得到改善。例如在30 ℃下，乳液的分油率從73.73%(含蠟量0%)下降到69.12%(含蠟量5%)，最終降低至18.43%(含蠟量15%)。而在15 ℃下，由于部分石蠟結(jié)晶析出，油相的流變性顯著惡化，乳液的沉降穩(wěn)定性得到顯著提升。同時(shí)，油相中含蠟量越高，15 ℃下析蠟量越高，乳液的穩(wěn)定性提升程度越大。在長(zhǎng)達(dá)24 h的觀察過程中，并未有純水相從體系中分離，但這并不意味著乳液具備出色的聚結(jié)穩(wěn)定性。由圖6(c)可知，在取出游離油相后，水平放置的試劑瓶?jī)?nèi)的乳液相呈凝膠狀，沒有流動(dòng)性。本文認(rèn)為，析出的蠟晶與水滴構(gòu)建的凝膠結(jié)構(gòu)抑制了水相的分離。

圖6 含蠟量和測(cè)試溫度對(duì) 24 h 后乳液沉降穩(wěn)定性的影響

為了更好地解釋乳液的沉降穩(wěn)定性，在乳化后迅速拍攝了乳液的微觀形貌。由圖7和圖8可知，隨著含蠟量的提升，乳滴的尺寸明顯降低。例如，峰值液滴的尺寸從14 μm(含蠟量0%)降至10 μm(含蠟量5%)，并進(jìn)一步降低至2 μm(含蠟量15%)。根據(jù)Pickering乳液穩(wěn)定機(jī)制，穩(wěn)定性較差的膠體顆粒更易吸附在油水界面上， 使乳液液滴尺寸變小。從圖3中可以看出，隨著含蠟量的增加，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性變差，界面吸附更加顯著，因此，隨著含蠟量的增加，乳液液滴的粒度明顯減少。

圖7 含蠟量對(duì)石蠟與 0.5% 瀝青質(zhì)穩(wěn)定乳狀液微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖8 含蠟量對(duì)含0.5%瀝青質(zhì)乳液液滴尺寸分布的影響

2.2.2 W/O乳狀液的聚結(jié)穩(wěn)定性

為了更好地評(píng)價(jià)模型乳液的聚結(jié)穩(wěn)定性，本文比較了初始時(shí)間(0 h)和24 h后的乳液顯微圖像。溫度與含蠟量對(duì)W/O乳狀液聚結(jié)穩(wěn)定性的影響如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃時(shí)，不同含蠟量下的乳液液滴在24 h后尺寸都明顯增大。這一現(xiàn)象表明，在沉降過程中確實(shí)發(fā)生了液滴的聚結(jié)。然而，乳液在15 ℃時(shí)的聚結(jié)穩(wěn)定性有了顯著的改善，且改善效果隨著含蠟量的增加明顯提高。例如，15%含蠟量的乳液在15 ℃時(shí)的液滴大小在24 h后幾乎沒有變化。本文認(rèn)為，蠟晶在15 ℃時(shí)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)(圖5和表2)，此時(shí)乳液的聚結(jié)穩(wěn)定性大幅提高。

圖9 含蠟量對(duì)石蠟與0.5% 瀝青質(zhì)穩(wěn)定乳狀液液滴微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3 W/O乳狀液的穩(wěn)定機(jī)制

在恒溫(30 ℃)和冷卻(從30 ℃降溫至0 ℃)過程中，含蠟量和實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)模型乳液(稀釋10倍后)油水界面張力和擴(kuò)張模量的影響如圖10和表3所示。在恒溫條件下， 由于瀝青質(zhì)在油水界面的持續(xù)吸附，界面張力下降，界面模量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。然而，在冷卻過程中，界面張力和界面模量都隨時(shí)間增加。同時(shí)，隨著含蠟量的增加，油水界面張力下降，而擴(kuò)張模量在一定程度上增加。本文認(rèn)為，隨著含蠟量的增加，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性變差(圖3)，這促進(jìn)了瀝青質(zhì)在油水界面的吸附。因此，含蠟量增加會(huì)降低油水界面張力，增強(qiáng)界面瀝青質(zhì)薄膜的強(qiáng)度。此外，在低于WAT的溫度下，一些石蠟分子可能在油水界面結(jié)晶并影響界面特性。然而，在WAT以下，界面張力和擴(kuò)張模量幾乎沒有變化趨勢(shì)。因此，僅根據(jù)油水界面張力和擴(kuò)張模量無法確定石蠟是否在油水界面上結(jié)晶并對(duì)界面特性產(chǎn)生影響。

表3 含蠟量對(duì)30 ℃、15 ℃和0 ℃模型原油油水界面張力和擴(kuò)張模量的影響

圖10 含蠟量對(duì)稀釋模型原油-水界面界面張力和界面模量的影響

為了確定石蠟是否能在水滴表面結(jié)晶并形成界面膜，對(duì)15 ℃下蠟含量對(duì)乳液中蠟晶形態(tài)的影響開展研究，結(jié)果如圖11所示。與圖2相比，當(dāng)含蠟量為5%和10%時(shí)，模型蠟油中的蠟晶形態(tài)沒有明顯差異。然而，當(dāng)蠟含量提升至15%后，蠟晶形貌出現(xiàn)了顯著變化：由大型針狀顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的點(diǎn)狀顆粒。細(xì)小蠟晶的出現(xiàn)與乳液中液滴的大小有直接關(guān)系。由圖7和圖8可知，在含蠟量為5%和10%的乳狀液中，液滴尺寸相對(duì)較大(平均尺寸≥10 μm)，數(shù)量相對(duì)較少，比表面積相對(duì)較小，水滴在體系中的成核作用很弱。而對(duì)于含蠟量為15%的乳狀液，液滴尺寸非常細(xì)小且數(shù)量龐大，具有非常大的比表面積，因而具備顯著的成核效應(yīng)。因此，液滴可以成為蠟晶成核位點(diǎn)，引發(fā)石蠟分子在液滴周圍結(jié)晶析出并形成一層蠟晶界面膜，從而使蠟晶尺寸減小、數(shù)量增多，乳液的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

圖11 含蠟量對(duì)15 ℃乳液中蠟晶形貌的影響

3 結(jié) 論

(1)含蠟量對(duì)模型蠟油的析蠟特性和流變特性存在顯著影響。當(dāng)體系中不含石蠟時(shí)，油樣在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)具有出色的流動(dòng)性；隨著含蠟量從5%增加到15%，模型蠟油的WAT從20 ℃提升至27 ℃；同時(shí)，油樣的黏度、凝膠點(diǎn)、G′和G″隨含蠟量的提升而迅速增加，油樣的流變性顯著惡化。

(2)含蠟量的提升會(huì)削弱瀝青質(zhì)在油相中的穩(wěn)定性，使瀝青質(zhì)失穩(wěn)。在不含石蠟的模型蠟油中，瀝青質(zhì)聚集體的平均尺寸為592 nm。隨著含蠟量從5%增加到15%，瀝青質(zhì)聚集體的平均粒徑從783 nm增加到1 632 nm。尺寸更大的瀝青質(zhì)聚集體更容易在油水界面上吸附，進(jìn)而改善油水界面特性。

(3)溫度對(duì) W/O乳狀液的穩(wěn)定性具有顯著影響。在30 ℃(遠(yuǎn)高于WAT)下，含蠟量的提升有助于瀝青質(zhì)在油水界面上的吸附，降低界面張力，并提升瀝青質(zhì)界面膜的強(qiáng)度，有利于形成尺寸更小的液滴，在一定程度上提高乳狀液的穩(wěn)定性。而當(dāng)溫度降低至15 ℃(遠(yuǎn)低于WAT)時(shí)，含蠟量的提升有利于形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)大的蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并固定乳滴，極大地提高了乳液穩(wěn)定性。

(4)當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于WAT時(shí)，液滴周圍的蠟晶膜的形成與乳滴的大小有直接關(guān)系。當(dāng)乳狀液的含蠟量為5%和10%時(shí)，乳滴的尺寸相對(duì)較大(平均尺寸≥10 μm)，數(shù)量相對(duì)較少，比表面積相對(duì)較小，水滴的在體系中的成核作用很弱。然而，15%含蠟量的乳狀液中的液滴存在大量尺寸不足2 μm的小液滴，可以為蠟晶提供諸多成核位點(diǎn)，形成諸多細(xì)小的蠟晶顆粒，細(xì)小的蠟晶顆粒更易吸附在瀝青吸附膜外層并形成一層蠟分子膜，從而進(jìn)一步提高乳液的穩(wěn)定性。