基于PL-Raman光譜分析的煤質(zhì)快速檢測方法

于鵬峰， 蘇 攀， 劉佳薇， 鐘毓秀， 徐 俊， 蘇 勝， 胡 松， 向 軍

(1. 華電電力科學(xué)研究院有限公司， 杭州 310030； 2. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室， 武漢 430074)

我國國家能源局預(yù)測，到2050年，煤炭仍將是我國主要一次能源，燃煤發(fā)電仍是我國主要發(fā)電方式。煤是具有復(fù)雜碳結(jié)構(gòu)的混合物，煤質(zhì)及煤結(jié)構(gòu)對煤燃燒特性具有顯著影響[1-3]。因此，對煤質(zhì)進行有效評價、對煤結(jié)構(gòu)進行定量解析并建立煤質(zhì)及煤結(jié)構(gòu)與煤燃燒特性的有效關(guān)聯(lián)對于深入理解煤燃燒機理、開發(fā)煤質(zhì)快速檢測技術(shù)、實現(xiàn)煤炭清潔高效燃燒至關(guān)重要[4-5]。

過去幾十年，X射線衍射(XRD)[6]、透射電子顯微鏡(TEM)[7]和核磁共振(NMR)[8]等眾多檢測技術(shù)被應(yīng)用于煤微觀結(jié)構(gòu)表征，據(jù)此對煤結(jié)構(gòu)有了進一步認識。然而，這些技術(shù)通常制樣要求苛刻、測試條件復(fù)雜，難以實現(xiàn)煤質(zhì)和煤結(jié)構(gòu)的高效、快速、原位檢測。近年來，拉曼光譜作為一種高效、無損的碳結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于煤和煤焦的結(jié)構(gòu)檢測中[9]。研究表明，對原煤進行拉曼光譜測試時，激光不僅會激發(fā)拉曼散射光，還會使煤中處于基態(tài)的電子吸收能量躍遷到高能級，返回基態(tài)釋放能量、發(fā)出可見光，簡稱PL(photoluminescence)[10-12]，使得實際獲得的譜圖為PL譜圖與Raman譜圖的疊加，即PL-Raman光譜[9-11]。通常PL光主要是熒光，對Raman譜圖干擾明顯，使定量解析拉曼光譜更加困難，因此通常被認為是一種有害的光譜[13]。

研究表明，煤的熒光特性主要與煤中含有大共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)(如縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、烯烴結(jié)構(gòu))有關(guān)[14-15]，即煤的PL-Raman光譜特性與煤結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[15]。若能深入分析煤的PL-Raman譜圖，結(jié)合煤質(zhì)和煤結(jié)構(gòu)分析其PL-Raman光譜特性，建立PL-Raman光譜特性與煤質(zhì)、燃燒反應(yīng)性的定量關(guān)聯(lián)，一方面能對煤質(zhì)及煤結(jié)構(gòu)有更深層的理解，另一方面還可開發(fā)出一種新的基于PL-Raman光譜的煤質(zhì)快速檢測方法。

筆者系統(tǒng)地研究了我國15種典型原煤的PL-Raman光譜，提出了3個能代表PL-Raman光譜特性的特征參數(shù)，并建立了其與煤質(zhì)特性的定量關(guān)聯(lián)， PL-Raman特征參數(shù)可有效反映煤質(zhì)特性及燃燒反應(yīng)性。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

選用15種不同煤階的原煤樣品進行實驗，所有原煤在實驗前均進行破碎、研磨和篩分處理，選擇粒徑為74～105 μm的煤粉作為實驗樣品。原煤的元素分析和工業(yè)分析如表1所示，其中碳氫質(zhì)量比m=w(Cad)/w(Had)。

表1 原煤的元素分析與工業(yè)分析

1.2 樣品表征

原煤的PL-Raman光譜在一臺LabRAM HR800顯微共焦拉曼光譜儀上進行測量，以Nd:YAG激光器作為激發(fā)光源，激光波長為532 nm，激光器輸出功率為5 mW，光譜采集時間為8 s，記錄的光譜范圍為540～850 nm。對于每個樣品，為提高測試的準(zhǔn)確度，隨機選擇8～10個點進行測試，并取這些點(去除個別奇點)的平均值作為該樣品的特征值，以消除實驗隨機誤差帶來的影響。

圖1 典型原煤的PL-Raman光譜Fig.1 PL-Raman spectroscopy of typical raw coal

基于以上光譜特征，筆者定義了3個能代表PL-Raman譜圖特性的特征參數(shù)：直線CE、CF的斜率KCE、KCF和熒光峰與拉曼峰的強度比IC/G(見圖2)。其定義式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：x和y分別為圖2中的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)；下標(biāo)C、E、F和G依次代表熒光峰頂點、起點(540 nm)、終點(850 nm)和拉曼G峰。

圖2 PL-Raman特征參數(shù)的定義Fig.2 Definition of PL-Raman characteristic parameters

顯然，熒光強度越強，熒光峰峰形越明顯，反映熒光強度的KCE、KCF越大，且綜合反映熒光峰與拉曼峰相對強度的IC/G也越大。

1.3 燃燒反應(yīng)性測試

原煤的燃燒反應(yīng)性在熱重分析儀(型號為NETZSCH STA 449 F3)上獲得。實驗氣氛為空氣，氣體體積流量為100 mL/min，每組實驗分別稱取(6.5±0.1)mg樣品進行燃燒反應(yīng)性測試。升溫速率為20 K/min，從室溫升至150 ℃，停留10 min后再升至1 000 ℃，使煤粉燃盡。煤粉的著火溫度(Ti)及燃盡溫度(Tb)采用切線法確定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PL-Raman光譜特性與煤質(zhì)特性及煤結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)

2.1.1 水分的影響

圖3為PL-Raman特征參數(shù)KCE、KCF和IC/G隨煤中水分質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律。從圖3可以看出，水分質(zhì)量分數(shù)越高，KCE、KCF和IC/G越大，熒光峰越顯著。根據(jù)PL-Raman特征參數(shù)隨水分質(zhì)量分數(shù)變化速率的不同，以水分質(zhì)量分數(shù)w(Mad)=5%作為分界線，可將整個過程分為2個階段(如圖3虛線所示)。在水分質(zhì)量分數(shù)較低(w(Mad)<5%)的階段，KCE、KCF和IC/G隨水分質(zhì)量分數(shù)的增加而急劇增大，隨后在中高含水量區(qū)域(w(Mad)≥5%)增大趨勢減緩，水分質(zhì)量分數(shù)高的煤的熒光峰相比于拉曼峰更加顯著。

水自身無明顯的拉曼峰[10]，煤中水分質(zhì)量分數(shù)與煤本體結(jié)構(gòu)中羥基、羧基等親水基團的總量呈正相關(guān)[16]，即水分質(zhì)量分數(shù)高的煤的結(jié)構(gòu)中往往含有更多的羥基、羧基等含氧官能團。其中，羥基是一種熒光助色基團，其含量越高，熒光峰越強。另外，水分子與含氧官能團之間通過氫鍵連接。水分質(zhì)量分數(shù)高的煤分子中往往含有數(shù)量更多、鍵能更強的氫鍵，也可能是形成的氫鍵增強了熒光效應(yīng)。

(a)

(b)

(c)圖3 PL-Raman特征參數(shù)與水分質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and moisture content

為進一步揭示水分對PL-Raman光譜特性的具體影響，選取4種高水分煤(新高山、霍林河、小龍?zhí)?、滄州，分別標(biāo)記為1、2、3、4)在105 ℃下干燥24 h，在相同條件下測量了干燥后樣品的PL-Raman光譜，得到的結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，干燥之后所有樣品的PL-Raman特征參數(shù)均有所減小，說明干燥后熒光強度減弱。在105 ℃下，煤失去了大量通過氫鍵聯(lián)結(jié)在煤孔隙中和微毛細管中的水分以及少量的化合水，在干燥過程中煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化[16]。因此，干燥后熒光強度減弱表明水分子與煤之間結(jié)合的氫鍵能夠增加煤的熒光強度。此外，干燥后的煤粉依舊具有較高的PL-Raman特征參數(shù)，并且干燥前后的特征參數(shù)具有相似的變化趨勢，揭示了煤中C—O等含氧官能團對熒光的增強效果。

當(dāng)采用曲線擬合KCE、KCF和IC/G與水分質(zhì)量分數(shù)的關(guān)聯(lián)時，相關(guān)系數(shù)R2不高，可能水分質(zhì)量分數(shù)只是影響因素之一，而不是唯一影響因素。為此，探究了揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)對PL-Raman光譜特性的影響。

2.1.2 揮發(fā)分的影響

圖4給出了KCE、KCF和IC/G隨干燥無灰基揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)w(Vdaf)的變化趨勢。從圖4可以看出，隨著揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)的增加，煤的變質(zhì)程度降低，對應(yīng)的KCE、KCF和IC/G逐漸增大，并且在整個煤階范圍內(nèi)，其變化速率比較均勻。隨著揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)的增加，KCE從0.76增大到32.91，變化幅度最大，對煤化程度的敏感性更高。對圖4中的參數(shù)采用線性擬合，得到KCE、KCF和IC/G的相關(guān)系數(shù)依次為0.83、0.81和0.85，表明PL-Raman特征參數(shù)與煤階之間具有較好的關(guān)聯(lián)性。研究表明，煤化過程同時伴隨著物理結(jié)構(gòu)上的壓實和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化。低階煤中含有大量的含氧官能團和不飽和烯烴，縮合的芳香環(huán)較少，游離的π電子含量較高，因而能夠發(fā)出很強的熒光，熒光峰較強，KCE、KCF和IC/G較高。隨著煤化程度的增加，煤結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)數(shù)增加，縮合度增強，含氧結(jié)構(gòu)逐漸脫除，能產(chǎn)生熒光效應(yīng)的基團逐漸消失，導(dǎo)致熒光強度減弱，KCE、KCF和IC/G減小[14]。在變質(zhì)程度更高的高階煤中，縮合的芳香環(huán)數(shù)急劇增加，苯環(huán)縮合程度高，游離的π電子含量少，即便在外界激光光源的照射下也不能發(fā)光。

(a)

(b)

(c)圖4 PL-Raman特征參數(shù)與揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and volatile content

2.1.3 碳氫質(zhì)量比的影響

圖5給出了KCE、KCF和IC/G隨碳氫質(zhì)量比m的變化趨勢。從圖5可以看出，KCE、KCF和IC/G隨著碳氫質(zhì)量比的增加呈減小趨勢，采用二次曲線進行擬合，得到3個特征參數(shù)的相關(guān)系數(shù)依次為0.78、0.76和0.82，表現(xiàn)出較強的關(guān)聯(lián)性。

(a)

(b)

(c)圖5 PL-Raman特征參數(shù)與碳氫質(zhì)量比的關(guān)系Fig.5 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and C/H mass ratio

綜上所述，PL-Raman光譜特性與煤結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)緊密，受到煤中各組分的交互影響。在3個特征參數(shù)中，IC/G與煤質(zhì)的關(guān)聯(lián)性最好，可成為反映煤變質(zhì)程度的指標(biāo)。

2.2 PL-Raman光譜特性與原煤燃燒反應(yīng)性的關(guān)聯(lián)

圖6給出了原煤的著火溫度和燃盡溫度隨KCE、KCF和IC/G的變化趨勢。從圖6可以看出，隨著KCE、KCF和IC/G的增大，著火溫度和燃盡溫度顯著降低，即熒光峰越強的煤具有更高的燃燒反應(yīng)性?；谏鲜龇治?，熒光峰越強的煤往往含有更多的小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及羰基、羧基、羥基等含氧官能團，這些基團的含量越高，煤活性越高，具有更強的燃燒反應(yīng)性。對圖6中的數(shù)據(jù)采用二次曲線擬合，對比不同參數(shù)間擬合的相關(guān)系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，著火溫度與KCE、KCF和IC/G的擬合效果更好，這說明煤中活性基團等對煤的早期燃燒影響更顯著。以上結(jié)果也表明PL-Raman光譜特性不僅與煤質(zhì)關(guān)聯(lián)緊密，也在一定程度上反映了原煤的燃燒特性尤其是著火溫度。此外，在特征溫度較高的區(qū)域，KCE和KCF更具分辨性，可作為該區(qū)段辨識煤種燃燒反應(yīng)性的指標(biāo)。

圖6 PL-Raman特征參數(shù)與著火溫度和燃盡溫度的關(guān)系

2.3 基于PL-Raman光譜的煤質(zhì)快速檢測方法

PL-Raman光譜憑借其高效、靈敏、無損的獨特優(yōu)勢，具備快速檢測煤質(zhì)的潛力。目前常見的分析手段是先進行較為復(fù)雜的曲線擬合，再進行合理關(guān)聯(lián)，然而擬合后的特征參數(shù)與煤質(zhì)之間的相關(guān)性卻有限。在本文的研究中，采用的分析方法非常簡單，各參數(shù)值均確定可選，能快速確定光譜特征參數(shù)，同時KCE、KCF和IC/G與煤質(zhì)特性、燃燒特性都具有較好的關(guān)聯(lián)性?；诖耍P者建立了一種新的煤質(zhì)快速檢測方法。首先，選取與煤質(zhì)特性和燃燒特性關(guān)聯(lián)性最佳的光譜特征參數(shù)IC/G作為快速檢測的指標(biāo)，可得到如下關(guān)系式：

w(Vdaf)=-3.94+42.87×IC/GR2=0.85

(4)

m=30.11-16.99×IC/GR2=0.81

(5)

(6)

式(4)～式(6)中的相關(guān)系數(shù)依次為0.85、0.81和0.84。當(dāng)?shù)玫轿粗簶拥腜L-Raman光譜時，快速計算出IC/G，可同時快速評估煤質(zhì)特性(w(Vdaf)和碳氫質(zhì)量比m)以及燃燒著火溫度Ti。需要指出的是，當(dāng)前研究所使用煤種為15種煤，所獲得的光譜參數(shù)與煤質(zhì)參數(shù)數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)的相關(guān)系數(shù)還有進一步提升空間，后續(xù)將繼續(xù)擴大煤種范圍，增加算法精度，并在檢測標(biāo)定方法上開展研究，獲得基于PL-Raman光譜的煤質(zhì)特性及燃燒特性的定量檢測數(shù)學(xué)模型，為本技術(shù)的工程應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1) 煤的熒光特性由煤中水分和揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)共同決定，隨著煤中水分和揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)的增加，煤的熒光特性顯著增強。

(2) 熒光峰更強的煤對應(yīng)更低的變質(zhì)程度和更多的極性官能團，同時具有更高的燃燒反應(yīng)性。

(3) PL-Raman特征參數(shù)與煤中揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)、碳氫質(zhì)量比和燃燒著火溫度之間存在良好的數(shù)學(xué)相關(guān)關(guān)系，可作為快速檢測煤質(zhì)特性和燃燒特性的指標(biāo)。