基于功能性充填的CO2儲庫構(gòu)筑與封存方法探索

劉 浪，王雙明，朱夢博，張 波，侯東壯，郇 超，趙玉嬌，張小艷，王雪麗，王 美

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安 710054；2. 西安科技大學(xué) 煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054；3.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；4.西安弗爾綠創(chuàng)礦業(yè)科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054)

面向生態(tài)文明建設(shè)與資源保障安全供給的國家重大戰(zhàn)略需求，煤炭行業(yè)在轉(zhuǎn)型升級與高質(zhì)量發(fā)展過程中正在經(jīng)歷一場廣泛而深刻的變革。煤炭行業(yè)作為高碳化石能源生產(chǎn)者和主體碳排放源提供者，在生產(chǎn)和消費過程中引發(fā)的大宗固廢堆存、大型采空區(qū)形成和大量CO排放均為當(dāng)前關(guān)注的熱點問題，也是制約煤炭可持續(xù)開發(fā)利用與綠色健康發(fā)展的瓶頸所在。

“30·60雙碳”戰(zhàn)略與煤炭主體能源地位矛盾日益凸顯。2020-09-22，習(xí)近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上宣布，我國CO排放量力爭2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。煤炭作為人類賴以生存和發(fā)展的重要能源物質(zhì)，儲量巨大、開采成本低，在未來至少10 a其主體能源地位將不會發(fā)生改變。僅2020年，我國原煤產(chǎn)量39.02億t，占我國能源生產(chǎn)總量的67.6%，煤炭消費總量28.29億t標(biāo)準(zhǔn)煤，占能源消費總量的56.8%，煤炭開采量和消費量均位居世界第1位。與此同時，2020年煤炭造成的CO排放量約為76.05億t，占我國碳排放總量的70%～80%。隨著“30·60雙碳”升級為國家戰(zhàn)略，煤炭行業(yè)正處于綠色低碳轉(zhuǎn)型升級的歷史轉(zhuǎn)折點。在做好煤炭綠色開采的基礎(chǔ)上，探索煤炭資源的低碳高效利用、二氧化碳的捕集、利用與封存(CCUS)等技術(shù)，對于攻破“30·60雙碳”戰(zhàn)略與煤炭主體能源地位之間的矛盾至關(guān)重要。

大宗煤基固廢堆存破壞生態(tài)環(huán)境，加劇CO排放。大量煤矸石、粉煤灰、煤氣化渣等煤基固廢的堆置，不僅占用大片土地，造成土地資源的浪費，固廢中的礦物成分還會遷移至礦區(qū)水體及土壤中，造成水體和土壤污染。同時，煤基固廢的堆積會在一定時空范圍內(nèi)對“植被-土壤碳庫”產(chǎn)生強烈擾動，加劇礦區(qū)碳排放。一方面，煤基固廢堆存壓覆土地，造成原有植被和土壤被破壞，“植被-土壤”固碳能力大幅度下降；另一方面，煤基固廢成為新的碳排放源。以煤矸石為例，我國每年煤矸石產(chǎn)生量約為6.8×10t，截至2019年，累計堆存量超過50×10t，煤矸石含碳量高，堆積物自燃或緩慢氧化后會排放大量CO,CO,SO,HS，NO等有害氣體。

大規(guī)模采空區(qū)引發(fā)的地質(zhì)災(zāi)害問題，嚴(yán)重危及礦山安全生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計，煤炭開采每年會形成數(shù)億立方米的采空區(qū)，如果不及時處理必然會造成巖層的移動與破壞，導(dǎo)致地下水與瓦斯運移，地表下沉、塌陷，繼而誘發(fā)礦震、地下水及地表水流失等地質(zhì)災(zāi)害。據(jù)煤炭工業(yè)資料統(tǒng)計，1949—2019年，我國累計采出煤炭體積628.6億m。參照工作面采空區(qū)地下空間計算方法，按井工煤礦開采量占92%計算，該期間井工煤礦開采形成的采空區(qū)地下空間約157.60億m，據(jù)估算到2030年煤礦采空區(qū)地下空間將增長至234.5億m。

礦山功能性充填在踐行傳統(tǒng)充填效能的基礎(chǔ)上，賦予了充填材料與充填技術(shù)功能屬性，為發(fā)展礦山充填技術(shù)提供了新路徑。筆者以礦山功能性充填為理念，以CO封存、固廢處置與采空區(qū)再利用為出發(fā)點，提出了“基于功能性充填的CO儲庫構(gòu)筑與封存方法”學(xué)術(shù)構(gòu)想，探索“功能性充填材料制備→功能性充填與CO封存儲庫構(gòu)筑→CO物理與化學(xué)協(xié)同封存→CO封存安全及環(huán)境風(fēng)險評價”的CO封存新途徑，助力我國“30·60雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)。

1 礦山功能性充填CO2封存學(xué)術(shù)構(gòu)想

CO封存是通過工程技術(shù)手段將從排放源中分離出的CO進行封存，以實現(xiàn)CO減排的工業(yè)過程。CO封存的方法有許多種，常見的有地質(zhì)封存和海洋封存2類，鑒于封存過程經(jīng)濟成本和環(huán)境成本較高，制約CO封存規(guī)模化推廣與應(yīng)用。本文結(jié)合課題組關(guān)于礦山功能性充填方面已取得的研究成果，提出“基于功能性充填的CO儲庫構(gòu)筑與封存”學(xué)術(shù)構(gòu)想，如圖1所示。采用功能性充填技術(shù)在煤炭開采過程中同步構(gòu)筑CO封存儲庫，用控制功能性充填材料的方式，以滿足充填體強度、防滲等CO封存條件；用控制儲庫單元與儲庫群結(jié)構(gòu)的方式，以保障CO封存空間的穩(wěn)定性與安全性；用堿性固廢碳化反應(yīng)的方式，從確保CO安全封存。煤礦井下完備的動力供應(yīng)、管路輸運等系統(tǒng)為CO封存提供保障。利用功能性充填儲庫封存CO的關(guān)鍵技術(shù)包括以下4個方面：① 改性鎂渣基功能性充填材料制備；② 功能性充填與CO封存儲庫構(gòu)筑；③ CO物理；④ 化學(xué)協(xié)同封存機理CO封存儲庫安全及環(huán)境評價。

圖1 基于礦山功能性充填的CO2封存架構(gòu)Fig.1 Framework of CO2 storage based on mine functional backfill

功能性充填的CO儲庫構(gòu)筑與封存學(xué)術(shù)構(gòu)想的提出，其理論與實踐意義在于：① 提出了利用功能性充填儲庫封存CO，為CO封存提供了新思路；② 形成了固廢規(guī)?；幹谩⒉煽諈^(qū)再利用與CO封存的協(xié)同技術(shù)途徑；③ 開辟了煤礦采空區(qū)利用新方向，拓展了礦山充填新功能。

2 CO2封存用功能性充填材料

2.1 CO2封存用功能性充填材料構(gòu)成

目前，煤礦充填材料主要為膠凝材料、骨料以及礦井水，膠凝材料通常選用普通硅酸鹽水泥，其成本占充填材料總成本的70%～80%，使得煤礦充填成本居高不下。高充填成本和充填物料短缺已成為嚴(yán)重制約我國充填開采技術(shù)應(yīng)用的主要因素之一。榆林作為我國能源大市，集聚煤炭開采、煤化工、火力發(fā)電以及鎂冶煉等產(chǎn)業(yè)，這些產(chǎn)業(yè)在發(fā)展過程中產(chǎn)生大量的煤基固廢以及鎂渣，其堆存占用大量土地并污染生態(tài)環(huán)境，固廢處置問題迫在眉睫。基于此，西安科技大學(xué)礦山功能性充填技術(shù)研究中心對鎂渣進行源頭改性，聯(lián)合煤基固廢制備改性鎂渣基膠凝材料。經(jīng)麻黃梁煤礦、常興煤礦等充填實踐應(yīng)用證明，改性鎂渣基膠凝材料可完全替代水泥，其低成本、優(yōu)良性能和高β-CS,CaO,MgO含量等優(yōu)勢，是CO封存材料的不二之選。

..改性鎂渣基膠凝材料

2019年我國原鎂產(chǎn)量為90萬t左右，約占世界總產(chǎn)量的80%。國內(nèi)運用最多的金屬鎂冶煉工藝是以白云石作為原料的皮江法生產(chǎn)工藝，而該工藝每生產(chǎn)1 t金屬鎂將產(chǎn)生5～7 t鎂渣。未改性鎂渣以γ-CS為主要礦物，由于其“粉末化”和“活性低”的先天性不足，在循環(huán)利用中受到極大限制。LIU等利用鎂渣源頭改性技術(shù)(圖2)，在不改變原有生產(chǎn)系統(tǒng)、工藝和鎂錠產(chǎn)量、品質(zhì)情況下，將微量鎂渣優(yōu)化劑與原料(煅白、硅鐵、螢石粉)混合進行計量配料，經(jīng)球磨機研磨后壓制成球團，然后裝入還原罐進行還原。新產(chǎn)生的改性鎂渣中礦物以β-CS為主，具有體積穩(wěn)定與高活性的特點，且具有活性陽離子的介穩(wěn)態(tài)高溫型結(jié)構(gòu)，與粉煤灰、爐渣或脫硫石膏等按比例混勻細(xì)磨，可制備成新型改性鎂渣基膠凝材料，其主要化學(xué)成分見表1。

圖2 金屬鎂渣源頭改性技術(shù)Fig.2 Modification technology of magnesium slag

表1 改性鎂渣基膠凝材料主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

..充填骨料

煤礦充填中常用骨料主要有煤矸石、風(fēng)積沙及黃土。我國煤矸石產(chǎn)量占煤炭產(chǎn)量的15%～20%。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國矸石累計堆放量超過60億t，占地20余萬畝，且仍以年均5億～8億t的數(shù)量增加，而其綜合利用率不到30%，煤矸石的排放侵占了大量土地資源并嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。煤矸石經(jīng)破碎至合適粒徑后，作為充填骨料，具有良好的抗壓、密實性能，實現(xiàn)取自礦山用自礦山。風(fēng)積沙主要由巖屑、長石和石英3種礦物組成，顆粒粒徑較細(xì)，大部分集中在0.075～0.600 mm，平均為0.249 mm，最大不超過1 mm，屬特細(xì)砂，表面光滑，作為充填骨料進行充填具有良好的流動性以及力學(xué)性能。黃土主要為粉土顆粒，并含一定的細(xì)沙、極細(xì)砂及黏土沉積物，與風(fēng)積沙按一定比例混合進行充填，具有良好的力學(xué)與保水特性。

..密封性材料

目前，運用較多的防滲材料有膨潤土、黏土、粉煤灰基密封材料等。膨潤土，主要成分為蒙脫石，具有強吸水膨脹性、吸附性和黏結(jié)性，以及環(huán)保、耐久性優(yōu)良等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于密封防滲工程中。黏土為含沙粒很少、有黏性的土壤，主要成分為氧化硅和氧化鋁，具有良好的可塑性與結(jié)合性，經(jīng)常被用于垃圾處理廠等密封材料。粉煤灰基密封材料主要利用粉煤灰顆粒細(xì)、比表面積大、具有火山灰活性以及填充效應(yīng)等特點，使涂層表面致密，起到密封的作用。

2.2 CO2封存用功能性充填材料功能

CO封存用功能性充填材料是在改性鎂渣基膠凝材料的基礎(chǔ)上，以煤矸石或風(fēng)積沙為骨料，按照一定配比均勻拌合制備成具備CO封存功能的充填材料，其功能主要體現(xiàn)在物理和化學(xué)2個方面，如圖3所示。

(1) 物理功能。① 改性鎂渣基充填體作為封存儲庫構(gòu)筑物，其高強度、低滲透和自修復(fù)的特點，為CO封存提供物理空間保障；② 改性鎂渣等堿性固廢作為散體堆存于CO封存儲庫內(nèi)，其多孔特性以及塊狀改性鎂渣間空隙大等特點，對CO有較強的吸附能力，為CO物理封存提供條件；③根據(jù)采空區(qū)形態(tài)、穩(wěn)定性等不同，可通過調(diào)控改性鎂渣基充填材料配比、充填體尺寸和結(jié)構(gòu)等方式，以保障CO封存儲庫的安全性。

(2) 化學(xué)功能。① 在改性鎂渣基充填材料制備過程中，CO與改性鎂渣基充填材料中的β-CS,CaO,MgO生成硬度大的方解石(CaCO)或碳酸鈣鎂(CaMg1-CO)等碳酸鹽，有利于強度提高，同時將大量CO封存于充填體中；② 當(dāng)改性鎂渣基充填體置于CO養(yǎng)護環(huán)境中時，可使充填體表層中的Ca(OH),Mg(OH)與CO反應(yīng)生成碳酸鹽，硅酸鈣凝膠作為膠凝材料填充孔隙。隨著碳酸鹽化反應(yīng)積累，充填體結(jié)構(gòu)更加致密，強度提高；③ 改性鎂渣基充填材料在與HO反應(yīng)生成Ca(OH),Mg(OH)等，并進一步與CO發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)，可有效降低充填材料的pH值，使CO成為充填材料有效且環(huán)保的改性劑。

圖3 CO2封存概念模型與功能性充填材料功能Fig.3 Conceptual model of CO2 storage and function of functional backfill materials

3 功能性充填與CO2封存儲庫構(gòu)筑協(xié)同工藝

3.1 短-長壁充填無煤柱開采方法

..基本原理

在安全回采的同時，如何利用采空區(qū)封存CO，已成為亟待研究的關(guān)鍵問題。為此，提出了短-長壁充填無煤柱開采方法，包括短壁工作面條帶充填開采及長壁工作面間隔充填開采，如圖4所示。首先，將短壁工作面規(guī)劃為留作巷道和充填柱的條帶，先回采留作充填柱的條帶，然后構(gòu)筑充填柱，然后回采留作巷道的條帶，形成巷道。當(dāng)相鄰2個短壁工作面均開采完畢后，開拓長壁工作面開切眼；采用間斷充填的方式，在長壁工作面采空區(qū)初步構(gòu)筑CO封存儲庫。

圖4 短-長壁充填無煤柱開采工法Fig.4 Disconnected CPB mining of short-and long-wall panels

..短壁工作面條帶充填開采

圖5 短壁工作面條帶充填開采技術(shù)原理Fig.5 Technical principle of strip CPB for short-wall panel

短壁工作面條帶充填開采技術(shù)原理如圖5所示，大巷貫通后，在煤層中交替布置長壁工作面和短壁工作面。短壁工作面回采相當(dāng)于置換傳統(tǒng)長壁工作面隔離煤柱。將短壁工作面劃分為5個條帶區(qū)，分別為留作1號巷道的條帶、留作1號充填柱的條帶群、留作2號巷道的條帶、留作2號充填柱的條帶群、留作3號巷道的條帶。其中，條帶群規(guī)模由條帶寬度、受力狀態(tài)和頂?shù)装辶W(xué)特性等因素共同決定。

回采前期：采用定向鉆進技術(shù)在規(guī)劃的短壁工作面內(nèi)施工多條大孔徑長鉆孔，在抽采瓦斯的同時探明工作面地質(zhì)異常體，為安全高效回采提供地質(zhì)保障?；夭呻A段：先回采留作1號充填柱的條帶群和留作2號充填柱的條帶群，然后構(gòu)筑圖5中的氣密性充填柱；其次，回采留作1號、2號、3號巷道的條帶，形成3條巷道。當(dāng)相鄰2個短壁工作面回采完畢后，留設(shè)巷道將2個短壁工作面之間的煤層分割成一個獨立單元，等同于傳統(tǒng)長壁工作面進風(fēng)巷和回風(fēng)巷貫通的狀態(tài)。

隨著短壁工作面寬度的增加，煤炭開采整體效率會降低因此，在保證穩(wěn)定性的前提下，短壁工作面寬度盡可能小。短壁工作面條帶充填開采工藝流程可以簡述為以下3個階段，如圖6所示。

圖6 充填開采留巷技術(shù)工藝流程Fig.6 Technological process of self-forming roadway in CPB

(1)階段1，1號短壁工作面條帶充填開采。根據(jù)礦山地質(zhì)條件和工作面設(shè)計尺寸參數(shù)，計算充填柱強度及寬度要求，據(jù)此規(guī)劃開采條帶數(shù)量及優(yōu)化充填料漿配比。連采機背離大巷方向回采條帶，回采完畢后，充填采空區(qū)，同時留設(shè)聯(lián)絡(luò)巷。

(2)階段2，2號短壁工作面充填開采。采用階段1同樣的方式充填回采2號短壁工作面。

(3)階段3，長壁工作面形成。1號短壁工作面、2號短壁工作面充填開采完畢后，長壁工作面兩側(cè)各留設(shè)了3條巷道和2條充填柱；開切眼貫通后，長壁工作面作業(yè)環(huán)境形成，其兩側(cè)留設(shè)巷道充當(dāng)進風(fēng)巷和回風(fēng)巷。當(dāng)風(fēng)量或運輸需求較大時，外側(cè)留設(shè)的巷道可改作輔助進風(fēng)巷和輔助運輸巷。

..效益分析

相比于傳統(tǒng)長壁回采方法，短-長壁充填無煤柱開采方法不留設(shè)隔離煤柱，煤炭資源采出率高。核算材料費、電費、充填材料及人工等費用，目前改性鎂渣基充填料漿成本65～85元/m，以煤炭平均含稅價格550元/t計算，煤礦企業(yè)充填置換隔離煤柱經(jīng)濟效益明顯。

此外，短-長壁充填無煤柱開采方法社會效益顯著，突出優(yōu)勢包括CO封存、煤基固廢處置、采空區(qū)治理等。隨著后續(xù)我國碳稅推廣，CO封存還能獲取額外經(jīng)濟效益?？傮w來講，短-長壁充填無煤柱開采方法社會效益顯著，潛在經(jīng)濟效益明顯。

3.2 CO2封存儲庫結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵參數(shù)確定3.2.1 CO2封存儲庫結(jié)構(gòu)

CO儲庫群和單個儲庫單元的結(jié)構(gòu)如圖7所示。短壁工作面回采過程中，采用功能性充填材料在長壁工作面兩側(cè)構(gòu)筑4條CO防滲充填柱(圖7中藍(lán)色部分)，使之滿足力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氣密性要求。長壁工作面回采過程中，間斷構(gòu)筑CO吸儲充填柱(圖7中綠色部分)，使之滿足力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高孔隙率要求。通過在CO防滲充填柱中設(shè)置密封門，構(gòu)建相對隔絕的CO儲庫單元，如圖7紅色虛線框所示。

圖7 CO2儲庫單元與儲庫群Fig.7 CO2 storage-cavern unit and group

..再造頂?shù)装迕芊鈱?/p>

在堿性固廢發(fā)生碳化反應(yīng)封存CO期間，除了儲庫群四側(cè)充填柱要滿足氣密性要求外，還必須保證儲庫頂、底板巖層不發(fā)生滲流破壞，滿足CO封存的地質(zhì)蓋層條件。為此，下面分頂?shù)装迥鄮r層和砂巖層2種情況討論分析頂?shù)装鍘r層密封性控制問題。

(1)頂?shù)装迥鄮r層。煤層頂?shù)装鍘r層常為泥巖。泥巖中含有大量黏土礦物，包括高嶺石、蒙脫石、綠泥石等，粗顆粒少。黏土礦物具有吸水膨脹軟化的特性，這使得泥巖原生裂隙發(fā)育少、孔隙率小、滲透性低，無開采擾動的情況下能隔絕含水層。另外，泥巖是油氣田中最常見的蓋層，隔絕儲集層，使油氣無法向上逸散。另有研究顯示，泥巖具有良好的再造性，采用充填開采的方式管理頂板，可實現(xiàn)泥巖層開采擾動裂隙的自動修復(fù)。因此，頂?shù)装鍘r層為泥巖時，采用充填開采的方式，控制泥巖層不發(fā)生結(jié)構(gòu)性破壞和滲流失穩(wěn)，同時采用噴漿、注漿的方式修復(fù)泥巖層及其他巖層發(fā)育裂隙，則能再造CO密封層，阻隔CO逸散，如圖8(a)所示。

(2)頂?shù)装迳皫r層。若頂?shù)装鍨楦邼B透性巖層(如砂巖等)，則需要對巖層進行防滲處理。對此，可以借鑒地下壓縮空氣儲能氣密空間建造方法，構(gòu)筑CO密封層。具體如圖8(b)所示，首先采用功能性充填材料構(gòu)筑襯砌，填充發(fā)育裂隙，增強頂板穩(wěn)定性；其次，在混凝土襯砌表面噴注一定厚度的氣密性充填料漿，構(gòu)筑CO密封層。

圖8 頂板防滲層Fig.8 Roof impervious layer

..CO封存儲庫關(guān)鍵參數(shù)確定方法

(1)儲庫跨度。

CO封存儲庫四側(cè)充填柱共同支護頂板，因此可將頂板視為四周固支的板。根據(jù)四周固支板結(jié)構(gòu)模型，頂板處于極限懸露狀態(tài)時，4個固支邊形成負(fù)彎矩區(qū)，其最大主彎矩值發(fā)生在長固支邊中部，根據(jù)Marcus修正解可得

(1)

式中，為基本頂?shù)牟此杀?；為基本頂自重力及其上覆載荷，MPa；為采空區(qū)幾何形狀參數(shù)，=；為相鄰充填柱間的采空區(qū)寬度，m；為充填柱長度，即工作面長度與兩巷寬度之和，m。

彎矩與應(yīng)力之間滿足：

(2)

式中，為基本頂巖層厚度，m；為基本頂巖層抗拉強度，MPa。

聯(lián)立式(1)，(2)，求得四周固支邊界條件下的基本頂斷裂極限跨距計算公式為

(3)

CO封存儲庫長度尺寸遠(yuǎn)大于跨度尺寸，因此也可將頂板視為兩端固定的梁?；卷斄菏綌嗔褧r的極限跨距可以用材料力學(xué)方法求得。已知梁內(nèi)任意點的正應(yīng)力為

(4)

式中，為該點所在斷面的彎矩，kN·m；為該點離斷面中性軸的距離，m；為對稱中性軸的慣性矩。

(5)

當(dāng)達(dá)到基本頂?shù)臉O限抗拉強度時，基本頂將在該處發(fā)生拉裂破壞。此時，基于梁式破斷的極限跨距為

(6)

為保證CO封存儲庫的頂板足夠穩(wěn)定，在確定儲庫極限跨距時，應(yīng)綜合考慮式(5)和式(6)計算結(jié)果，確定最終的儲庫間距。

(2)儲庫充填柱寬度。

假定充填體承受均布的垂直載荷作用，且開采范圍保持常數(shù)，則充填柱所承受的平均載荷如圖9所示，載荷計算公式為

(7)

式中，為上覆巖層的平均容重，MN/m；為開采深度，m；為充填體寬度，m。

圖9 充填體平均載荷計算模型Fig.9 Calculation model of average load of CPB

受覆巖壓力影響，充填柱兩側(cè)會出現(xiàn)一定的塑性區(qū)，充填柱核心區(qū)會有所減小?？紤]出現(xiàn)塑性區(qū)情況下，充填柱寬度理論計算公式為

(8)

式中，充填柱強度,=，一般取安全系數(shù)≥2.5；為充填條帶塑性區(qū)寬度,m，其計算式為

(9)

式中，為開采擾動系數(shù)，一般取1.5～3.0；為充填柱上最大應(yīng)力集中系數(shù)；為側(cè)壓系數(shù)；為煤層傾角，(°)；為充填柱高度,m；，分別為充填柱與頂、底板的黏聚力和內(nèi)摩擦角。

3.3 CO2封存儲庫工作原理

CO儲庫工作原理如圖10所示，可分為3個階段：CO儲庫構(gòu)筑階段、堿性固廢堆存階段和CO注入及物理-化學(xué)封存階段。

圖10 CO2儲庫工作原理Fig.10 Operating principle of CO2 storage-cavern unit

(1)CO儲庫構(gòu)筑階段。關(guān)閉其他聯(lián)絡(luò)巷密封門，開啟儲庫單元密封門，通過兩側(cè)2條2號留設(shè)巷道(圖5)和聯(lián)絡(luò)巷實現(xiàn)風(fēng)路循環(huán)，創(chuàng)造人員作業(yè)環(huán)境，構(gòu)筑CO儲庫單元。通風(fēng)路線如圖10中的紅色箭頭所示。

(2)堿性固廢堆置階段。CO儲庫構(gòu)筑完畢后，關(guān)閉下巷密封門，從上巷排入鎂渣等堿性固廢。堿性固廢一方面充當(dāng)CO固化劑，另一方面充當(dāng)弱充填材料，控制頂板裂隙發(fā)育擴展。

(3)CO注入及物理-化學(xué)封存階段。排入堿性固廢后，關(guān)閉上巷密封門，并通過管道從下巷注入CO，從上巷預(yù)留的管道排出空氣。當(dāng)空氣排盡后，關(guān)閉上巷氣體管道，并持續(xù)注入CO。碳化反應(yīng)初期，CO快速滲入堿性固廢微孔隙，并與CaO和MgO等物質(zhì)發(fā)生碳化反應(yīng)，生成碳酸鹽，實現(xiàn)CO化學(xué)封存；同時，隨著CO發(fā)生反應(yīng)，儲庫內(nèi)部氣壓降低，避免高壓CO誘導(dǎo)微裂隙發(fā)育。碳化反應(yīng)末期，剩余少量CO留滯在微孔隙中，實現(xiàn)CO物理封存，此時即使儲庫發(fā)生一定程度的擾動破壞也不影響CO封存的安全性。

4 CO2封存基礎(chǔ)理論與技術(shù)

CO封存分為物理封存和化學(xué)封存兩大類，其中物理封存機理有構(gòu)造地層、束縛氣和水動力封存，化學(xué)封存機理包括溶解封存和礦化封存。根據(jù)礦山地質(zhì)條件和開采情況不同，基于礦山功能性充填的CO封存存在不同形式，下面分別論述。

4.1 CO2物理封存

當(dāng)溫度高于30.98 ℃、壓力高于7.38 MPa時，CO處于超臨界狀態(tài)，同時具有氣體高擴散性和液體的高密度特性(密度約為750 kg/m)。同時，地質(zhì)學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，地下800 m以深地層的地壓和地溫一般能使CO達(dá)到超臨界狀態(tài)，因此一般將地下800 m作為CO封存的臨界深度。這2種特性，使得CO具備大規(guī)模地質(zhì)封存的潛力，其中潛在的地質(zhì)載體包括廢棄油氣藏、深部不可回采煤層、深部咸水層和海洋底部等。

基于礦山功能性充填理論與技術(shù)，在采空區(qū)中構(gòu)筑滿足結(jié)構(gòu)強度要求、防滲透要求的氣體儲庫，創(chuàng)造CO地質(zhì)封存的空間條件。同時，根據(jù)礦山開采深度不同及地質(zhì)條件不同，提出2種CO物理封存技術(shù)途徑，包括淺-中深部低壓CO儲庫封存和深部超臨界CO儲層封存。

..淺中深部低壓CO儲庫封存

當(dāng)煤層埋深小于臨界深度時，地溫、地壓偏低，CO無法穩(wěn)定地處于超臨界狀態(tài)。此時，充填構(gòu)建的儲庫無法長期穩(wěn)定承載超臨界狀態(tài)的CO。但是，當(dāng)煤層上部存在厚度大、分布廣泛低滲透巖層(如泥巖、頁巖等)且采動裂隙未擴展至低滲層時，此時地下采空區(qū)具備承載一定強度的氣壓。例如，美國Leyden煤礦煤層埋深240～260 m，采用房柱法回采，采空區(qū)頂板及上覆巖層結(jié)構(gòu)完好，礦井停采后被改造為天然氣儲庫，儲氣壓力為0.6～1.7 MPa，循環(huán)注氣、釋氣。由此類比，功能性充填儲庫(群)相對低壓封存CO在技術(shù)上具備可行性，如圖11所示。

圖11 CO2低壓儲庫封存模型Fig.11 CO2 low pressure physical storage model

以走向長度2 000 m、傾向?qū)挾?40 m、采高3 m的長壁工作面為例，假設(shè)儲庫空間占工作面采空區(qū)總空間的50%，運行氣壓為1.5 MPa、運行溫度為25 ℃(CO密度為26.8 kg/m)，理論上單個長壁工作面儲庫群可以存儲1.93萬t的氣態(tài)CO。

..深部超臨界CO儲層封存

目前，我國煤礦平均深度向深部延伸速度為8～12 m/a，東部發(fā)達(dá)省份的煤礦向深部延伸速度為10～25 m/a。在東部地區(qū)，由于開采歷史悠久，淺層煤層已接近枯竭。許多煤礦已進入深部開采狀態(tài)，開采深度超過800 m。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全國有50對礦井的開采深度超過了1 000 m，其中最深的礦井為新汶礦業(yè)集團孫村煤礦，開采深度1 501 m。當(dāng)煤層埋深達(dá)到臨界深度時，理論上地層溫度及壓力可以使CO穩(wěn)定地處于超臨界狀態(tài)。為此，提出了深部超臨界CO儲層封存，即在所構(gòu)建儲庫中填充滿堿性固廢，堿性物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)，然后發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)，固結(jié)為多孔介質(zhì)，形成人工CO儲層。當(dāng)一個采區(qū)回采完畢后，采用充填方式隔絕已回采采區(qū)與待開采采區(qū)的空間聯(lián)系，然后通過預(yù)埋的管道將超臨界CO注入人工儲層。在高地壓、地溫作用下，CO穩(wěn)定處于超臨界狀態(tài)。同時，在上覆未受擾動破壞低滲巖層的隔絕作用下，超臨界CO穩(wěn)定存儲于采動空間中，實現(xiàn)深部超臨界CO儲層封存，如圖12所示。以走向長度2 000 m、傾向?qū)挾?40 m、采高3 m的長壁工作面為例，假設(shè)儲層孔隙率為25%，超臨界CO密度為750 kg/m，理論上單個長壁工作面儲庫群可以封存27萬t CO。

4.2 CO2化學(xué)封存

CO化學(xué)封存是Ca和Mg等堿土金屬氧化物和硅酸鹽水化反應(yīng)后，與CO發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)，實現(xiàn)CO化學(xué)封存，生成CaCO,CaMg1-CO和硅膠等礦化產(chǎn)物，其中CaCO作為充填體新生骨料，硅膠充當(dāng)充填體的膠凝材料。鎂渣改性技術(shù)可阻止β-CS轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CS，改性鎂渣的主要成分包括CaO,MgO,β-CS。與水接觸時，鎂渣中CaO和MgO率先反應(yīng)，如式(10)所示。由于β-CS結(jié)構(gòu)中的Ca配位不規(guī)則而形成空位缺陷結(jié)構(gòu)，因此β-CS具有一定的水化活性，遇水發(fā)生水化反應(yīng)生成大量水化硅酸鈣凝膠，如式(11)所示。

(10)

(11)

β-CS的早期反應(yīng)性偏低，水化速率較緩慢。當(dāng)將鎂渣與其他廢渣或添加劑(如粉煤灰、氣化渣等)按比例混勻細(xì)磨，可制備成活性更高的鎂-煤渣基新型膠凝材料。鎂-煤渣基新型膠凝材料中的CaO,MgO，β-CS等物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)，并在CO氛圍下硬化形成CaCO,MgCO和硅膠，如式(12)～(14)，CO礦化封存原理如圖13所示。

(12)

(13)

(14)

圖12 深部超臨界CO2儲層封存模型Fig.12 CO2 deep supercritical reservoir storage model

圖13 鎂渣基充填體CO2礦化封存過程Fig.13 Kinetic process of CO2 mineralization in magnesium slag backfill body

據(jù)不完全統(tǒng)計或測算近年來我國粉煤灰年產(chǎn)量約6.5億t，高爐渣年產(chǎn)量約1.6億t，鎂渣年產(chǎn)量約580萬t，加上歷史存量，我國堿性固廢量非常巨大。同時，鎂渣、高爐渣、粉煤灰等堿性固廢中CaO,MgO總含量高達(dá)35%～75%。由上述基本數(shù)據(jù)可以看出，堿性固廢化學(xué)封存CO在我國具有巨大潛力。堿性固廢CO碳化速率的影響因素眾多，主要包括反應(yīng)條件(溫度、壓力、濕度等)、CO體積分?jǐn)?shù)。ULIASZ等研究表明高爐渣中鈣元素28 d的碳化率可以高達(dá)39%，CHANG等發(fā)現(xiàn)在體積分?jǐn)?shù)100%的CO、壓力0.5 MPa的環(huán)境下，鋼渣混凝土2 h的碳化率約為21%。另外，冰島CarbFix玄武巖CO封存項目研究發(fā)現(xiàn)，95%的CO在不到2 a的時間里被礦化為碳酸鹽礦物，相關(guān)研究成果發(fā)表在《Science》雜志上。由上述分析可知，基于功能性充填的CO儲庫構(gòu)筑與封存可行性強，具有廣闊的發(fā)展空間，在探明堿性固廢碳化機理的基礎(chǔ)上，還可以通過變革封存工藝，創(chuàng)造適合碳化反應(yīng)的外部環(huán)境，提高碳化速率。

4.3 CO2物理和化學(xué)協(xié)同封存技術(shù)

從CO封存的全過程來看，物理封存和化學(xué)封存協(xié)同進行，相互促進。

(1)儲庫建立階段。儲庫充填柱及頂?shù)装鍑姖{層中的CaO和MgO優(yōu)先水化，并與儲庫中CO反應(yīng)生成強度較高的碳酸鹽新生骨料。CS發(fā)生緩慢水化且與CO反應(yīng)生成硅膠和CaCO，硅膠填充到墻體的孔隙中，顯著提高充填體的早期強度。

(2)儲庫養(yǎng)護階段。充填體初步固化后，充入CO進行物理封存；在較高氣壓作用下，CO滲入相鄰儲庫間的多孔充填柱，在HO的作用下Ca,Mg等離子發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)，礦化封存CO，同時增加充填柱強度。本階段CO封存過程如圖14所示。

圖14 多孔鎂渣基充填體封存CO2Fig.14 Principle of CO2 solidification of porous magnesium slag backfill body

(3)儲庫運行階段。儲庫運行初期，儲庫中充入大量鎂渣基等堿性固廢，堿性物質(zhì)在HO作用下與CO發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)，永久封存CO。當(dāng)檢測到儲庫內(nèi)氣壓降低、CO體積分?jǐn)?shù)降低，即可再次加注CO，進一步封存CO。在儲庫運行末期，當(dāng)儲庫中堿性固廢的CO封存潛力耗盡時，儲庫中孔隙空間還能以物理封存的形式儲存低壓或超臨界CO。

當(dāng)煤層埋深較淺、開采擾動較大、地質(zhì)條件較差時，CO封存應(yīng)以化學(xué)封存為主，避免因為CO儲庫在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、氣密性及耐久性方面的不足，帶來后期高昂的維護成本及泄漏風(fēng)險。當(dāng)煤層埋深大于臨界深度、地質(zhì)條件較好時，CO穩(wěn)定處于超臨界狀態(tài)，此時可以物理封存為主。

5 CO2封存安全及環(huán)境風(fēng)險分析

CO封存的突發(fā)性或緩慢性泄漏，不僅會導(dǎo)致CO封存失敗，加劇全球溫室效應(yīng)，還可能引發(fā)金屬元素/有機質(zhì)釋放、地下水污染、土壤酸化/含氧量降低等生態(tài)環(huán)境問題。為此，國內(nèi)外眾多學(xué)者開展了有關(guān)CO地質(zhì)封存環(huán)境風(fēng)險的研究，包括CO泄漏源/通道及可能的受體、CO遷移/逸散監(jiān)測技術(shù)、CO對生態(tài)系統(tǒng)/生物的影響、環(huán)境風(fēng)險評價方法等。在我國相關(guān)學(xué)者的推動下，生態(tài)環(huán)境部于2016年發(fā)布了《二氧化碳捕集、利用與封存環(huán)境風(fēng)險評估技術(shù)指南(試行)》?！吨改稀方o出了CCUS環(huán)境風(fēng)險的評估流程、應(yīng)急措施等，對指導(dǎo)CCUS全過程中的環(huán)境風(fēng)險管理工作具有重要意義。

不同于廢棄油氣藏、深部煤層、咸水層CO地質(zhì)封存，礦山功能性充填CO封存具有CO封存和煤炭開采同步進行的特點。因此，在評估CO封存環(huán)境風(fēng)險的同時，還需考慮CO逸散至井下作業(yè)空間的安全風(fēng)險。為此，在《指南》及相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，建立了適用于功能性充填CO封存的安全及環(huán)境風(fēng)險評估體系。

5.1 CO2泄漏源分析

CO封存儲庫泄露源可劃分為點源、線源、面源，如圖15所示。① 點源泄漏。密封門、儲庫群防滲充填柱和CO管道均易發(fā)生點源泄漏。對此，可采用《建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則》中氣體泄漏源強公式估算點源漏量。② 線源泄漏。斷層、發(fā)育裂隙破壞頂板巖層的完整性及連續(xù)性，充填體接頂工藝復(fù)雜、質(zhì)量控制困難，充填柱頂部和頂板巖層均可能發(fā)育線源泄漏通道，為此應(yīng)避開斷層等構(gòu)造發(fā)育區(qū)及高地應(yīng)力區(qū)，提高充填接頂質(zhì)量，降低線源泄漏風(fēng)險。根據(jù)CO羽流分布和壓力分布，可采用數(shù)值模擬方法預(yù)測CO儲庫線源泄漏量。③ 面源泄漏。當(dāng)充填體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，頂板及上覆巖層會發(fā)生結(jié)構(gòu)性破壞和滲流失穩(wěn)，高壓CO逸散至淺埋地層甚至大氣中，發(fā)生面源泄漏。

圖15 CO2泄漏示意Fig.15 Schematic diagram of CO2 leakage

5.2 安全及環(huán)境風(fēng)險評價

CO發(fā)生泄漏后，可能給井下作業(yè)、地質(zhì)、淺地表及大氣環(huán)境帶來不同程度的風(fēng)險。以封存環(huán)節(jié)為評估范圍，CO泄漏的安全及環(huán)境風(fēng)險評價對象可以細(xì)分為儲庫、礦井、地層、淺地表及地表等4個區(qū)域，如圖16所示。

圖16 CO2封存泄漏安全及環(huán)境影響分析Fig.16 Safety and environmental analysis of CO2 leakage

(1) 儲庫。頂板巖層失穩(wěn)破裂、充填墻體承載/防滲功能失效等因素導(dǎo)致儲庫結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，CO通過貫通裂隙向地層及礦井作業(yè)空間逸散。CO逸散不僅會減少封存量，還會導(dǎo)致地層、礦井、地表CO體積分?jǐn)?shù)，從而引發(fā)一系列安全及環(huán)境問題。

(2) 礦井。礦井水和CO均具有腐蝕性，如果注入管線防腐蝕措施不得當(dāng)，可能會發(fā)生管道腐蝕泄漏，使CO逸散至井下作業(yè)空間，引發(fā)安全生產(chǎn)事故。另外，管道內(nèi)的高壓CO發(fā)生泄漏時，CO會吸收大量熱量，造成管道結(jié)霜凍結(jié)，形成壓力圈閉，容易引發(fā)次生傷害。井下發(fā)生CO管道破損、局部CO聚集等突發(fā)性安全及環(huán)境事故發(fā)生后，礦井環(huán)境介質(zhì)(空氣、地下水等)和礦井作業(yè)人員將面臨嚴(yán)重威脅，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致井下作業(yè)人員昏迷和死亡。因此，必須重點評估CO封存作業(yè)過程中的礦井安全風(fēng)險，包括管道腐蝕泄漏、CO局部聚集和開采擾動等。

(3) 地層。地層是隔絕儲庫中CO逸散至淺地表及大氣的屏障。地層中的貫通導(dǎo)氣通道，如未封堵或封堵失效的鉆孔、陷落柱或斷層構(gòu)造，將直接導(dǎo)致CO逸散至地下含水層、淺地表及大氣，導(dǎo)致CO封存失敗。CO使地下水酸化，加速地層礦物中Fe,Mn,Cu等金屬離子釋放。因此，上覆巖層穩(wěn)定性、含水層分布和地層礦物類型也是CO封存環(huán)境風(fēng)險評價的重要內(nèi)容。

(4) 淺地表及地表。泄漏的CO進入土壤后，會導(dǎo)致土壤中可溶性Ca/Mg濃度、pH值、O濃度降低，影響生態(tài)平衡。因此需結(jié)合封存影響區(qū)域的人口分布、地表水、土壤、動植物、微生物等環(huán)境受體評價CO封存對淺地表及地表的環(huán)境風(fēng)險。

在上述分析的基礎(chǔ)上，建立基于礦山功能性充填的CO封存安全及環(huán)境風(fēng)險評估體系，如圖17所示。評估流程：① 確定環(huán)境風(fēng)險評估范圍，包括儲庫、礦井、地層、淺地表及地表；② 確定各評估范圍內(nèi)的環(huán)境風(fēng)險源；③ 確定各評估范圍內(nèi)的環(huán)境風(fēng)險受體，包括環(huán)境介質(zhì)、人、動植物和微生物；④ 篩選、收集、監(jiān)測環(huán)境本底值；⑤ 評價發(fā)生泄漏事故等環(huán)境風(fēng)險的可能性和對環(huán)境風(fēng)險受體影響程度；⑥ 采用環(huán)境風(fēng)險矩陣法確定各類受體的風(fēng)險水平，并以其中風(fēng)險級別最高的評估值作為最終結(jié)論；⑦ 當(dāng)評估的環(huán)境風(fēng)險水平可接受時，制定相應(yīng)的應(yīng)急防范措施，進行日常風(fēng)險管理；當(dāng)環(huán)境風(fēng)險水平不可接受時，則需調(diào)整工程設(shè)計方案，直至達(dá)到可接受水平。

圖17 CO2封存的安全及環(huán)境風(fēng)險評估體系Fig.17 Safety and environmental risk assessment system of CO2 leakage

6 結(jié) 論

(1) 現(xiàn)有采煤方法形成的采空區(qū)無法用作CO封存的空間，為此提出了短-長壁充填無煤柱開采新工法，回采煤層時同步構(gòu)筑CO封存空間。該工法在煤層中交替布置短、長壁工作面，以短壁工作面條帶充填開采實現(xiàn)不留礦柱，同時在長壁工作面兩側(cè)構(gòu)筑充填柱，并形成回采巷道；以長壁工作面間隔條帶充填開采實現(xiàn)采空區(qū)分割和頂板支撐，為構(gòu)筑CO封存儲庫提供結(jié)構(gòu)空間基礎(chǔ)。

(2) 儲庫氣密性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是影響CO封存的關(guān)鍵因素，基于改性鎂渣的功能性充填材料能用于構(gòu)筑滿足防滲、強度要求的充填柱，實現(xiàn)CO儲庫群之間的隔絕。同時，分泥巖層和砂巖層等2種典型巖層討論了儲庫頂?shù)装鍘r層氣密性問題，提出了再造CO密封層的概念，并給出了對應(yīng)的頂板修復(fù)改造方法。

(3) 基于礦山功能性充填的CO封存技術(shù)途徑與礦井地質(zhì)條件和開采情況密切相關(guān)，為此提出了CO物理-化學(xué)協(xié)同封存的技術(shù)路線。對于淺部礦井，宜采用化學(xué)封存為主、低壓CO儲庫封存為輔的封存技術(shù)途徑；對于深部礦井，宜采用超臨界CO儲層封存為主、化學(xué)封存為輔的封存技術(shù)途徑。2種封存技術(shù)途徑均能在安全、環(huán)保的基礎(chǔ)上，封存較大規(guī)模的CO。

(4) 不同于一般CO地質(zhì)封存，礦山功能性充填CO封存具有CO封存和煤炭開采同步進行的特點。為此，在生態(tài)環(huán)境部《二氧化碳捕集、利用與封存環(huán)境風(fēng)險評估技術(shù)指南(試行)》的基礎(chǔ)上，分析了CO泄漏的安全及環(huán)境風(fēng)險評價對象，建立了基于礦山功能性充填的CO封存安全及環(huán)境風(fēng)險評估體系。