低溫柴油吸收技術(shù)在VOCs治理中的優(yōu)化研究

張志方， 梁劍峰

(中國石化北海煉化分公司，廣西北海 536000)

1 某煉化企業(yè)VOCs治理概況

1.1 企業(yè)概況

該煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置及中間原料罐區(qū)分布比較緊湊，企業(yè)根據(jù)自身結(jié)構(gòu)特點，投資建設(shè)了全廠性的VOCs治理裝置，負(fù)責(zé)56個油品或含油污水儲罐以及裝車油氣的收集治理，范圍跨越煉油部、公用工程部、儲運部等3個運行部的5路油氣，對廠區(qū)內(nèi)的VOCs集中收集、統(tǒng)一治理。

1.2 工藝概況

該企業(yè)經(jīng)過方案比選，采用了低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO組合工藝的VOCs治理裝置，如圖1所示。低溫柴油可以有效吸收油氣中的烴類成分，堿洗能去除油氣中的含硫物質(zhì)，水洗可以將油氣清洗干凈后再進入RTO。根據(jù)設(shè)計要求，經(jīng)柴油吸收后VOCs濃度應(yīng)小于8 000 mg/m3，再經(jīng)蓄熱氧化處理后VOCs濃度應(yīng)小于15 mg/m3。

該VOCs治理裝置入口油氣總烴濃度平均值為63 200 mg/m3，油氣經(jīng)吸收劑后總烴濃度可降至8 000 mg/m3以下，再接至RTO氧化處理后廢氣排放濃度可滿足GB31570—2015要求[1]，非甲烷總烴小于15 mg/m3，苯小于2 mg/m3，甲苯小于8 mg/m3，二甲苯小于10 mg/m3，實現(xiàn)達標(biāo)排放。

圖1 VOCs治理裝置工藝流程

2 VOCs治理裝置存在問題分析

在裝置運行過程中，該VOCs治理裝置時常出現(xiàn)排放波動，與工藝設(shè)計、設(shè)備選型、日常操作等因素有關(guān)，存在問題及原因分析總結(jié)如下。

2.1 低溫柴油吸收效果不理想

a) 吸收劑種類影響。該煉化企業(yè)柴油品種較多，包括直餾柴油、催化柴油、混合柴油及常減壓減一線柴油等。當(dāng)選用輕組分較多的混合柴油或者直餾柴油作為吸收劑時，不僅無法吸收油氣中的烴類物質(zhì)，反而會增加后路總烴值。

b) 吸收劑流量過小。在實際生產(chǎn)過程中，存在因生產(chǎn)調(diào)整而降低吸收劑流量的情況。柴油吸收環(huán)節(jié)吸收劑流量的設(shè)計值為25 t/h，當(dāng)吸收劑流量過低時，油氣經(jīng)低溫柴油吸收塔后的總烴無法達到設(shè)計值8 000 mg/m3的要求。

c) 上游油氣量波動。由于VOCs治理裝置的治理范圍跨度較大，任何一路油氣量出現(xiàn)劇烈波動均會沖擊VOCs治理裝置。VOCs治理裝置入口設(shè)有油氣緩沖罐，運行壓力區(qū)間為-20～0 kPa。當(dāng)焦化裝置沖洗焦炭塔排水產(chǎn)生的油氣量超過2 400 m3/h時，瞬時過大的油氣量容易使緩沖罐壓力超過最高限值，觸發(fā)壓縮機聯(lián)鎖跳停，影響裝置的安全平穩(wěn)運行。

2.2 設(shè)備選型不適應(yīng)工況

VOCs治理裝置采用螺桿式壓縮機增壓，利用柴油補、噴液原理進行冷卻。采用直插式激光氧含量分析儀分析氧含量，安裝于壓縮機出口主管線上。壓縮機冷卻時易造成出口油氣帶液，在激光氧含量分析儀鏡面形成油膜，導(dǎo)致鏡面透光率下降，影響氧含量分析結(jié)果。

2.3 排口非甲烷總烴不能滿足內(nèi)控要求

VOCs治理裝置投用初期，RTO爐排口干氣氧含量高達20.5%，盡管非甲烷總烴排放值換算后小于120 mg/m3，滿足GB31570—2015的排放要求，但無法滿足企業(yè)內(nèi)控要求。

3 VOCs治理組合工藝優(yōu)化研究

為提升VOCs治理裝置的運行水平，對組合工藝開展優(yōu)化改進。

3.1 吸收劑的種類、流量和溫度等參數(shù)優(yōu)化

3.1.1 吸收劑篩選

柴油作為吸收劑能有效吸收VOCs中的烴類油氣成分，降低VOCs中的總烴濃度。當(dāng)溫度20 ℃，吸收劑流量20 t/h時，選擇混合柴油作為吸收劑，油氣經(jīng)吸收塔后總烴值不降反升，說明混合柴油中有大量輕組分揮發(fā)為油氣，不適合作為吸收劑。而選擇減一線柴油做吸收劑時，油氣濃度由34 500 mg/m3降至5 829 mg/m3，效果顯著(表1)。由此可知，吸收劑宜選擇飽和蒸氣壓低、組分偏重的柴油組分。

表1 不同吸收劑吸收效果對比 mg/m3

3.1.2 吸收劑流量優(yōu)化

吸收劑流量需足夠才能保證吸收效果，但是流量并非越大越好。VOCs治理裝置吸收劑流量設(shè)計值為25 t/h。在油氣流量1 250 m3/h，入口油氣濃度34 500 mg/m2，吸收劑溫度15 ℃條件下，吸收劑流量低于20 t/h時，吸收塔出口總烴值超標(biāo)(設(shè)計值8 000 mg/m3)，見表2。隨著吸收劑流量的增大，吸收塔出口總烴濃度下降，吸收劑流量由25 t/h提高至30 t/h后，吸收塔出口總烴峰值由5 829 mg/m3下降至5 601 mg/m3，下降幅度有限，因此既滿足VOCs有效吸收又兼顧較低能效的情況下，吸收劑流量控制在25 t/h較為合理。

表2 吸收劑流量變化時吸收效果對比

3.1.3 吸收劑溫度選擇

隨著溫度降低，油氣吸收效果逐漸增強，吸收劑溫度降低對油氣吸收效果起明顯促進作用。由于吸收劑的降溫是通過與冷煤水換熱實現(xiàn)的，冷卻溫度越低，冷煤水消耗越多，能耗增加。在吸收劑流量25 t/h、油氣流量1 250 m3/h，吸收塔入口油氣濃度34 500 mg/m3條件下，吸收劑溫度控制在20 ℃以下時即可滿足治理要求，具體見表3。實際生產(chǎn)過程中的經(jīng)驗數(shù)據(jù)顯示，吸收劑在溫度15 ℃時吸收效果更好，既滿足吸收要求，又節(jié)約能耗。

表3 吸收劑溫度變化吸收效果對比

3.2 實施技術(shù)改造，避免激光氧含量分析儀帶液

在油氣經(jīng)過激光氧含量分析儀前增加預(yù)處理設(shè)施，將冷凝方式改為旋風(fēng)式冷凝，油氣溫度降低至2 ℃左右時即可有效分離出油氣中的凝液和重質(zhì)成分，再經(jīng)過4級過濾，最終剩余干燥的含C1、C2、C3的油氣進入激光氧含量分析儀進行檢測。氧含量分析儀在保持干燥的工況下，可維持透光率60%以上持續(xù)不少于90 d，分析準(zhǔn)確且運行穩(wěn)定，為油氣管線及裝置塔、容器的安全運行打下了堅實的基礎(chǔ)。

3.3 提升安全管控標(biāo)準(zhǔn)

3.3.1 嚴(yán)格控制油氣氧含量

公司制定了嚴(yán)格的油氣氧含量管控制度，明確要求各路油氣氧含量控制在8%以下，一旦超過8%，油氣總管切斷閥自動關(guān)閉，待恢復(fù)正常后方能將油氣重新引入VOCs治理裝置。

3.3.2 強化安全儀表管理

對氧含量檢測儀和可燃?xì)怏wLEL檢測儀等安全儀表制定標(biāo)定周期[2]，明確要求氧含量分析儀每半年標(biāo)定1次，可燃?xì)怏wLEL檢測儀每3個月標(biāo)定1次，確保儀表分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

3.4 優(yōu)化操作

3.4.1 調(diào)節(jié)閥門開度

針對焦化裝置瞬時油氣產(chǎn)生量過大對裝置造成沖擊的問題，將焦化裝置冷焦水罐油氣總管界區(qū)手閥開度控制在1/5，即使瞬時油氣量波動較大，油氣也能平緩輸送至VOCs裝置。同時，在VOCs治理裝置界區(qū)處將各路油氣總管手閥保持1/4開度，通過控制閥位減小對VOCs治理裝置的沖擊，保證油氣平穩(wěn)有效吸收治理。

3.4.2 降低RTO排口干氣氧含量

通過減少新鮮空氣吸入量，降低RTO出口干氣氧含量。

a) 將RTO吹掃風(fēng)機入口由空氣改為爐膛出口煙氣循環(huán)使用，在保證安全運行的前提下有效降低RTO排口氧含量。

b) 將爐膛運行溫度由800 ℃提高至850 ℃，減少風(fēng)機的新鮮空氣吸入量，從而進一步減少RTO排口干煙氣氧含量。

根據(jù)GB31570—2015，工藝加熱爐的實測大氣污染物排放濃度，須換算成基準(zhǔn)氧含量為3%的大氣污染物基準(zhǔn)排放濃度。大氣污染物基準(zhǔn)排放濃度按照式(1)進行計算，優(yōu)化操作調(diào)整前后對比如表4所示?？梢姼脑旌蠓羌淄榭偀N值為3.445，5.17 mg/m3，符合小于15 mg/m3的內(nèi)控指標(biāo)要求。

(1)

式中：ρ基——干煙氣非甲烷總烴排放濃度，mg/m3；

O基——干煙氣基準(zhǔn)氧含量，%；

O實——實測的干煙氣氧含量，%；

ρ實——干煙氣實測非甲烷總烴濃度，mg/m3。

表4 優(yōu)化調(diào)節(jié)前、后RTO排口

4 結(jié)論

通過對“低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO”組合工藝進行工藝設(shè)計、設(shè)備選型、操作等方面的優(yōu)化改進，進一步提升了VOCs治理裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)能力，實現(xiàn)達標(biāo)排放。

a) 吸收劑的選擇、流量和溫度等參數(shù)優(yōu)化后顯著提升了裝置對VOCs的吸收能力。

b) 實施技術(shù)改造，增加預(yù)處理設(shè)施，有效解決了激光氧含量分析儀帶液檢測不準(zhǔn)的問題。

c) 通過嚴(yán)控氧含量、強化安全儀表管理，確保裝置安全平穩(wěn)運行。

d) 將VOCs裝置界區(qū)各路油氣界區(qū)閥開度控小，可有效減弱油氣波動對裝置的沖擊，保證裝置對VOCs持續(xù)平穩(wěn)吸收。

e) RTO吹掃風(fēng)機入口由空氣改為爐膛出口煙氣循環(huán)使用，有效降低RTO排口煙氣氧含量，確保尾氣經(jīng)折算后依然達標(biāo)排放。