活化鋰渣基細(xì)粒徑全尾砂膠結(jié)充填材料力學(xué)特性研究

賀 嚴(yán),康 虔,2*,蘭 明,張樹文

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001;2.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室,安徽 馬鞍山 243000)

0 引 言

充填采礦法能夠在最大限度地提高資源利用率、改善圍巖應(yīng)力的同時，實現(xiàn)固體廢棄物無害化處置，是保護生態(tài)環(huán)境、消除重大安全隱患的理想途徑[1]。工程實踐表明，采用普通硅酸鹽水泥固化細(xì)粒徑全尾砂的效果并不理想，大量的水泥消耗進(jìn)一步增加了充填采礦的成本，導(dǎo)致多數(shù)采用此工藝的礦山難以為繼[2-4]。因此，開發(fā)適合細(xì)粒徑全尾砂的新型膠凝材料，降低充填成本，是解決細(xì)粒徑全尾砂膠結(jié)充填工藝瓶頸問題的有效途徑。另一方面，工業(yè)固廢的消極排放不僅造成土地資源的浪費，其中的有毒有害物質(zhì)還會通過空氣、水體等介質(zhì)的傳播對自然環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[5]。鋰渣是以鋰輝石或鋰云母作為原料冶煉鋰產(chǎn)品產(chǎn)生的工業(yè)固廢，近年來鋰資源的需求量隨著高新產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展穩(wěn)定增長，鋰渣的廢物處置和資源化利用也成為了亟待解決的熱點問題[6]。

張磊[7]等采用高性能球磨機對冶煉鋰渣進(jìn)行了機械活化，并測試了鋰渣基混凝土的抗壓強度、凝結(jié)時間和體積安定性。結(jié)果表明，鋰渣基混凝土的抗壓強度隨鋰渣細(xì)度的增加而增加。其中鋰渣比表面積為900 m2/kg，摻量為12%時，對應(yīng)混凝土樣品的28 d抗壓強度達(dá)到43.85 MPa，且凝結(jié)時間和體積安定性能均滿足混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 50164—92)的要求。張?zhí)m芳[8]研究了堿激發(fā)作用對鋰渣基混凝土樣品抗壓強度和抗氯離子滲透性能的影響，結(jié)果表明，NaOH-Na2CO3混合溶液能夠顯著提高鋰渣混凝土樣品的抗壓強度和抗氯離子滲透性能，當(dāng)鋰渣摻量為390 kg/m3時，混凝土樣品的28 d抗壓強度可達(dá)70.0 MPa。Z.Liu[9]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，鋰渣經(jīng)900 ℃高溫激活后，具有更加圓滑的顆粒表面，玻璃體含量由17.3%增加至50.7%，表明高溫激發(fā)可有效提高鋰渣的玻璃體含量，為其潛在的火山灰活性提供有利條件。

國內(nèi)外學(xué)者開展了大量有關(guān)工業(yè)固廢基膠凝材料的研究，并取得了一定成果，但有關(guān)鋰渣作為細(xì)粒徑全尾砂輔助膠凝材料的研究幾乎空白。已有研究表明，冶煉鋰渣具有較高的玻璃化程度，具有潛在的膠凝活性。因此，開展有關(guān)冶煉鋰渣玻璃體配位結(jié)構(gòu)及其火山灰活性方面的研究，不僅能夠解決鋰渣的固廢處置和環(huán)境污染問題，而且能夠改善細(xì)粒徑全尾砂膠結(jié)充填材料的力學(xué)性能，減少水泥的消耗，降低充填成本，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

本文通過NaOH化學(xué)改性和熔融水淬試驗對冶煉鋰渣的火山灰活性進(jìn)行復(fù)合激發(fā)，制備了活化鋰渣樣品。采用粒徑分析、XRF、XRD、FTIR等多種表征方法對活化鋰渣的理化性質(zhì)、礦物學(xué)特性及玻璃體配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面分析。采用活化鋰渣基材料開展了細(xì)粒徑全尾砂充填配比試驗，測試了不同灰砂比和質(zhì)量濃度下的活化鋰渣-全尾砂充填體樣品的抗壓強度，并探究了不同養(yǎng)護齡期下活化鋰渣對細(xì)粒徑全尾砂充填體強度的影響。

1 NaOH改性鋰渣熔融水淬試驗

1.1 試驗材料與方法

本試驗采用的冶煉鋰渣樣品于江西某碳酸鋰冶煉堆場不同區(qū)域和深度(0 m、-1.0 m、-2.0 m)采集；使用的NaOH為符合國家化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 629—1997化學(xué)試劑氫氧化鈉)的試劑級分析純。首先制備LS0、LS5、LS10和LS15四組NaOH-鋰渣混合樣品，分別對應(yīng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%和15%，攪拌均勻后采用高溫顯微鏡對混合鋰渣樣品進(jìn)行熔點測試，掌握其由固態(tài)轉(zhuǎn)化為熔態(tài)的臨界溫度；在此基礎(chǔ)上，采用電阻爐對樣品煅燒至熔融狀態(tài)后，進(jìn)行水淬冷卻；經(jīng)高性能振動粉磨后獲得活化鋰渣樣品(見圖1)。

圖1 NaOH改性鋰渣熔融水淬試驗流程Fig.1 Experimental process of granulated lithium slag modified with NaOH

1.2 活化鋰渣理化性質(zhì)

1)密度和比表面積

采用比重瓶法和比表面積分析儀對LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的密度和比表面積進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 活化鋰渣樣品密度與比表面積Table 1 Density and specific surface area of activated lithium slag samples

2)粒徑級配分析

采用Winner 2308激光粒度分析儀測定活化鋰渣樣品的粒徑級配(以LS15為例)，結(jié)果如圖2所示。可以看出，機械粉磨后的活化鋰渣中細(xì)顆粒含量較高，其中小于74 μm的顆粒占比超過80%，小于37 μm的顆粒占比超過60%，級配連續(xù)性良好。

圖2 活化鋰渣粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of activated lithium slag

3)化學(xué)組分分析

采用X射線熒光光譜法(XRF)對LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的化學(xué)成分進(jìn)行測定，如表2所示。結(jié)果表明，各組活化鋰渣樣品的化學(xué)成分存在一定的差異，主要是由于NaOH的添加比例不同所致。SiO2和Al2O3是活化鋰渣樣品的主要成分，兩者質(zhì)量超過70%，其中Al2O3在四組樣品中的含量出現(xiàn)小范圍波動，主要是由于剛玉坩堝在熔融過程中受高溫侵蝕作用所致。

表2 活化鋰渣樣品化學(xué)組分Table 2 Chemical composition of activated lithium slag samples 單位：%

4)礦物學(xué)特性分析

采用X-射線衍射(XRD)對LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的礦物相分布特征進(jìn)行測試分析，如圖3所示。結(jié)果顯示，四組活化鋰渣樣品的XRD圖譜均在20°～35°衍射角之間出現(xiàn)了明顯的衍射峰，且在2θ=40°位置附近出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰。通過HighScore軟件分析，20°～35°衍射角之間的衍射峰代表的礦物相為莫來石；2θ=40°處出現(xiàn)的衍射峰代表的礦物相為磁鐵礦。與其他三組樣品不同，LS5樣品中2θ=62°位置附近出現(xiàn)了一個不明顯的衍射峰，代表的礦物相為鈣鎂橄欖石，這可能是由鈣鎂橄欖石的含量較低且分布不均造成的[10]。

圖3 活化鋰渣樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of activated lithium slag samples

整體來看，四組活化鋰渣樣品的XRD圖譜為彌散駝峰型曲線，是硅酸鹽玻璃材料的典型特征。與晶相衍射峰存在明顯區(qū)別，表明活化鋰渣具有極高的玻璃化程度，幾乎不含結(jié)晶相成分，且NaOH的摻入不會增加其他礦物相在熔融鋰渣中結(jié)晶沉淀的風(fēng)險，與活化鋰渣的玻璃體結(jié)構(gòu)具有良好的兼容性。

2 活化鋰渣玻璃體配位結(jié)構(gòu)與活性機理

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)對LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的玻璃體配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，根據(jù)洛倫茲-高斯函數(shù)對800～1 300 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的光譜吸收帶進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示，可以看出，分峰曲線中實驗值和擬合值的重合度較高，擬合效果良好。800～1 300 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的光譜吸收帶主要由兩個吸收峰疊加形成，分別位于1 036.25～1 048.17 cm-1和912.78～934.51 cm-1附近。為進(jìn)一步分析各結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)擬合分峰的數(shù)量關(guān)系，采用吸收峰中心波數(shù)W及其擬合分峰相對面積S進(jìn)行表征[11]，如表3所示。

圖4 活化鋰渣樣品FTIR擬合曲線Fig.4 FTIR fitting curve of activated lithium slag sample

表3 活化鋰渣樣品FTIR擬合特征參數(shù)Table 3 FTIR fitting characteristic parameters of activated lithium slag samples

第一個吸收峰位于1 036.25～1 048.17 cm-1附近，歸屬于Q4結(jié)構(gòu)單元中Si—4BO共價鍵的拉伸振動，其相對面積為800～1 300 cm-1波段內(nèi)吸收峰的53.31%～31.25%，對應(yīng)吸收峰中心波數(shù)W的波動主要與NaOH引起的玻璃體結(jié)構(gòu)和成分的變化有關(guān)。隨著NaOH含量的增加，Q4結(jié)構(gòu)單元因Na+等網(wǎng)絡(luò)改變體的進(jìn)入而加速斷裂，部分橋型氧形成帶負(fù)電荷的非橋型氧，并與金屬陽離子(Na+、Ca2+等)相互吸引形成離子鍵，在水化過程中將優(yōu)先發(fā)生水解并釋放到溶液中[12]。

第二個吸收峰位于912.78～934.51 cm-1附近，歸屬于Q2結(jié)構(gòu)單元中Si—2BO—2NBO鍵的拉伸振動，其相對面積為800～1 300 cm-1波段內(nèi)吸收峰的46.68%～68.74%，表明Q2結(jié)構(gòu)單元的含量與NaOH含量呈正相關(guān)關(guān)系，NaOH可與玻璃體的網(wǎng)絡(luò)形成體發(fā)生相互作用，形成Si—OH基團，提高玻璃體的溶解速率[13]。因此，LS15活化鋰渣樣品表現(xiàn)出比其余3組樣品更高的火山灰活性。

3 活化鋰渣基全尾砂充填材料力學(xué)特性試驗

3.1 試驗材料與方法

本試驗采用的材料主要為活化鋰渣基材料(70%水泥+30%LS15)、細(xì)粒徑全尾砂(采集于江西某鉛鋅礦選廠尾砂排放口)和水。其粒徑分布特征參數(shù)如表4所示，全尾砂的主要礦物成分如表5所示。可以看出，全尾砂樣品中的主要礦物成分為石英、方解石和鐵白云石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.33%、18.93%和18.56%，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，可視為良好的充填骨料。

表4 試驗材料粒徑分布特征參數(shù)表Table 4 Characteristic parameters of particle size distribution of test materials

表5 全尾砂主要礦物成分Table 5 Mineral composition of tailings 單位：%

3.2 試驗結(jié)果與分析

基于試驗材料的物化特性開展活化鋰渣-全尾砂充填配比試驗(圖5)，設(shè)計灰砂比為1∶4和1∶6，質(zhì)量濃度為66%、68%和70%；測試各組活化鋰渣-全尾砂充填體樣品的7、28和56 d單軸抗壓強度，結(jié)果如表6所示。

圖5 試塊制作與養(yǎng)護Fig.5 Making and curing of test block

表6 活化鋰渣基全尾砂充填體抗壓強度試驗結(jié)果Table 6 Results of compressive strength of tailings backfill based on activated lithium slag

可以看出，灰砂比和質(zhì)量濃度一定時，活化鋰渣-全尾砂樣品的早期強度(7 d)均低于水泥-全尾砂對照組，表現(xiàn)出明顯的強度發(fā)展滯后現(xiàn)象。其中L3樣品7 d抗壓強度為對應(yīng)的S3樣品(水泥-全尾砂)的92.4%；L6樣品的7 d抗壓強度為對應(yīng)的S6樣品(水泥-全尾砂)的85.0%。表明活化鋰渣玻璃體的水解速率遠(yuǎn)低于水泥水化，早期強度主要由水泥水化形成；水泥的水化程度隨養(yǎng)護時間的增加不斷降低，活化鋰渣火山灰活性在水化中后期逐漸占據(jù)主導(dǎo)，能夠有效提高活化鋰渣-全尾砂樣品的中后期強度[14-15]。

4 結(jié) 論

1)活化鋰渣具有極高的玻璃化程度，與NaOH的兼容性良好，較高的SiO2和Al2O3含量和玻璃化程度為其潛在的火山灰活性創(chuàng)造了有利條件。

2)活化鋰渣玻璃體中表征Q4結(jié)構(gòu)單元的吸收峰強度隨NaOH含量的增加逐漸降低，NaOH化學(xué)改性能夠促進(jìn)活化鋰渣玻璃體中的共價鍵發(fā)生斷裂，聚合度更低的Q2鏈狀結(jié)構(gòu)的含量相應(yīng)增加，使活化鋰渣的火山灰活性有所提高。

3)相同灰砂比和質(zhì)量濃度條件下，活化鋰渣-全尾砂充填體的早期強度(7 d)整體低于水泥-全尾砂對照組，中期強度(28 d)略高于對照組，長期強度(56 d)整體高于對照組。