鋅鎳鐵三元水滑石的制備及其對鈾的吸附性能研究

許婉冰,唐東山*,牛 潔,王 揚,李存增

(1.南華大學 資源環(huán)境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001;2.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

0 引 言

鈾作為一種重要的核原料，由于其具有放射性高化學毒性、高遷移性、生物積累性和致癌性[1-2]，是最重要的危險放射性核素之一。近年來，隨著科學與技術(shù)的提高，核工業(yè)發(fā)展迅速。截至2019年12月底，我國共有18座核電廠和19座民用研究堆(臨界裝置)[3]。目前，在18座核電廠中分布了62臺核電機組，其中包括47臺商業(yè)運行核電機組和15臺在建核電機組，分別比2018年同比增長了6.82%和25%。但是，隨著放射性核素鈾的開采與應用，核電在造福人類的同時，也將大量放射性核素釋放到環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境多樣性和人類的健康造成了嚴重威脅[4]。作為重要的能源礦產(chǎn)，世界的鈾礦資源分布極不均勻，我國已探明的鈾礦儲量居于第10位之后[5]，無法滿足我國開展核電和核能利用的長遠發(fā)展。低濃度含鈾廢水和海水中鈾的濃度雖然低，但可富集利用的鈾總量很大[6]。高效可行地回收利用低濃度廢水中的鈾，既可以解決含鈾廢水給環(huán)境帶來的污染問題，又可以完善我國的天然鈾資源保障體系。因此，從環(huán)境保護的角度和可持續(xù)發(fā)展的要求出發(fā)，對自然環(huán)境中核素鈾的分離與富集進行深入研究至關(guān)重要。目前低濃度含鈾廢水的處理方法主要包括化學沉淀法[7]、離子交換法[8]、溶劑萃取法[9]、膜分離法[10]、吸附法[11-12]等。其中，吸附法因操作簡便、成本較低、去除效率高、不引入二次污染和可控可調(diào)等優(yōu)點廣泛應用于放射性廢水的處理，其關(guān)鍵是高穩(wěn)定性、高選擇性和高吸附容量吸附劑的制備。

1 材料與方法

1.1 ZnNiFe-LDH的制備

本實驗采用水熱法一步制備ZnNiFe-LDH，具體步驟如下：準確稱取0.91 g ZnCl2、1.59 g NiCl2·6H2O和2.70 g FeCl3·6H2O置于燒杯中，向其中加入50 mL去離子水，磁力攪拌至完全溶解；然后將12.00 g尿素緩慢加入到混合溶液中，持續(xù)磁力攪拌30 min形成均一溶液；將均一溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，在100 ℃恒溫條件下陳化反應6 h。靜置冷卻至室溫后抽濾，用去離子水和無水乙醇交替洗滌樣品多次，得到的固體在100 ℃干燥12 h，得到磚紅色固體ZnNiFe-LDH，碾磨，裝袋保存于硅膠干燥器中備用。

1.2 ZnNiFe-LDH吸附鈾的性能測試

通過振蕩吸附實驗，考察溶液pH值、吸附時間和溫度、吸附劑的投加量、鈾初始質(zhì)量濃度等因素對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響及ZnNiFe-LDH對低濃度鈾的吸附性能。

實驗結(jié)果測定使用偶氮胂III顯色法：利用可見分光光度計在波長為652 nm下測定濾出液的吸光度，所有實驗重復3次，并取平均值計算濾出液中U(Ⅵ)的質(zhì)量濃度以減小誤差。根據(jù)公式(1)和(2)計算ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)的去除效率。

(1)

(2)

式中：η為三元水滑石對U(Ⅵ)的去除率，%；qe為三元水滑石的吸附量，mg/g；C0、Ce分別代表吸附前鈾的初始質(zhì)量濃度和吸附達到平衡后溶液中鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為三元水滑石的質(zhì)量，g。

1.3 樣品表征

使用傅里葉紅外光譜儀Nicolet iS 5型分析ZnNiFe-LDH的官能團，測試范圍為400～4 000 cm-1，使用掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM 450型和能譜儀X-Max-20型分析吸附前后材料的微觀形貌和表面元素含量變化，使用X射線衍射儀D/max2550VB/PC型分析吸附前后材料的晶相結(jié)構(gòu)變化，使用X射線光電子能譜儀ESCALABXi+型分析ZnNiFe-LDH吸附前后樣品元素組成和原子價態(tài)。

1.4 吸附動力學

為了更準確地探討ZnNiFe-LDH材料對于U(Ⅵ)去除的動力學特征，采用常用的準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程進行擬合，兩種動力學模型如公式(3)和(4)所示。

1)準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

2)準二級動力學模型：

(4)

式中：t為吸附反應進行的時間，min；qt為吸附反應進行到t時刻時ZnNiFe-LDH對鈾的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5 ZnNiFe-LDH吸附等溫線

吸附等溫線是指在一定溫度下，吸附達到平衡后溶質(zhì)分子在固/液兩相中的濃度關(guān)系曲線，對研究吸附過程和吸附機理有一定的指導意義。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對實驗結(jié)果進行擬合，兩種等溫吸附模型如公式(5)和公式(6)所示，

1)Langmuir等溫吸附模型：

(5)

2)Freundlich等溫吸附模型：

(6)

式中：qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)，mg/L；KF為Freundlich等溫吸附平衡常數(shù)，mg1-n·Ln/g；n為與吸附強度有關(guān)的系數(shù)。

1.6 ZnNiFe-LDH吸附熱力學分析

吸附熱力學參數(shù)是表征吸附反應可行性和穩(wěn)定性的重要指標之一，標準吉布斯自由能ΔG0(kJ/mol)、標準焓變ΔH0(kJ/mol)以及標準熵變ΔS0(kJ/mol)通過公式(7)、(8)和(9)計算可得。

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；Kd為溶液的分散系數(shù)；lnK0可通過做lnKd與Ce的線性圖外推截距得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響

溶液pH對于吸附劑電荷狀態(tài)與U(Ⅵ)離子存在形態(tài)都有較大的影響[25-26]。準確稱取7份制備的ZnNiFe-LDH 0.01 g于250 mL的錐形瓶中，分別向其中加入pH為3、4、5、6、7、8、9的10 mg/L鈾溶液100 mL，保持固液比0.1 g/L樣品在25 ℃、260 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩反應60 min。取出樣品過濾，用分光光度法分析濾出液的鈾質(zhì)量濃度。比較溶液的pH對ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的影響Fig.1 The effect of solution pH on the adsorption of U(Ⅵ)by ZnNiFe-LDH

2.2 吸附劑的投加量對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響

準確稱取0.001、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.10 g ZnNiFe-LDH投入到250 mL的錐形瓶中，向其中加入10 mg/L的模擬U溶液100 mL，模擬鈾溶液的初始pH為5.0，在25 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩120 min，取出樣品過濾，分析濾出液的鈾質(zhì)量濃度，確定固液比對ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 吸附劑投加量對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響Fig.2 The effect ofadsorbent dosage on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

2.3 U初始質(zhì)量濃度對ZnNiFe-LDH吸附的影響

準確稱取10份0.010 g ZnNiFe-LDH投入到不同250 mL的錐形瓶中，分別向其中加入pH=5的2、5、10、25、50、100、125、150、200、250 mg/L的U溶液100 mL，在25 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩120 min，取出樣品過濾，用分光光度法測量濾出液的鈾質(zhì)量濃度，分析U初始質(zhì)量濃度對ZnNiFe-LDH吸附U效果的影響。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響Fig.3 The effect of the initial mass concentration of U(Ⅵ)on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

2.4 反應時間對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響及其吸附動力學分析

準確稱取0.010 g ZnNiFe-LDH投入到250 mL的錐形瓶中，向其中加入100 mL 10 mg/L的模擬U溶液，模擬鈾溶液的初始pH為5.0，分別在溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩5、10、20、30、40、50、60、90、120和150 min，取出樣品過濾，分析濾出液的鈾質(zhì)量濃度，分析不同溫度下接觸時間對ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)效果的影響。

由圖4可知，在反應初期(0～20 min)，鈾在ZnNiFe-LDH的吸附效率隨著反應時間的增加而迅速升高，這是由于在反應剛開始，溶液中U(Ⅵ)濃度最高，反應推動力最大且ZnNiFe-LDH上具有大量可用吸附位點，故吸附效率迅速升高；隨著反應時間的增加(20～120 min)，溶液中U(Ⅵ)濃度下降，ZnNiFe-LDH可用的吸附位點減少，同時，已經(jīng)負載在吸附位點上的U(Ⅵ)會阻礙其他的U(Ⅵ)在吸附劑上的擴散和吸附[27]，吸附效率緩慢增加，最后保持穩(wěn)定，吸附反應趨于平衡。對比不同溫度下的3條曲線可知，溫度越高，吸附平衡時間越短，反應效果越好，表明該反應是吸熱反應，升溫有利于反應的進行。

圖4 反應時間對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響Fig.4 The effect of reaction time on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型對ZnNiFe-LDH吸附鈾的過程進行擬合，擬合曲線如圖5所示，相關(guān)擬合參數(shù)見表1。由圖5和表1可知，準二級動力學方程能更好地描述ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)的吸附動力學過程，三個溫度的相關(guān)系數(shù)R2均接近1，且實驗平衡吸附量qe,exp與理論平衡吸附量qe,cal非常接近，表明ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的過程以化學吸附為主。

表1 ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)吸附動力學擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics of ZnNiFe-LDH to U(Ⅵ)

圖5 ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)吸附動力學分析Fig.5 Kinetic analysis of U(Ⅵ)adsorption by ZnNiFe-LDH

2.5 反應溫度對ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響及其吸附等溫模型和熱力學分析

準確稱取0.010 g ZnNiFe-LDH投入到250 mL的錐形瓶中，向其中加入10、25、50、100、125、150、200、250 mg/L的模擬U溶液100 mL，模擬鈾溶液的初始pH為5.0，分別在溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩120 min，取出樣品過濾，測量濾出液的鈾質(zhì)量濃度。分析不同溫度下ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)效果的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應溫度對ZnNiFe-LDH吸附鈾效果的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

由圖6可知，隨著鈾初始質(zhì)量濃度的增加，平衡時體系中U(Ⅵ)的含量增加，但是ZnNiFe-LDH對鈾的吸附量不斷增加，提高溫度有利于反應的進行。這可能是由于溫度越高，分子間作用力越強，更有利于鈾與結(jié)合位點的結(jié)合[28]。

為進一步揭示ZnNiFe-LDH對吸附U(Ⅵ)的機理，研究詳細的吸附過程，分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖7所示，相關(guān)擬合參數(shù)見表2。

由圖7和表2可知，Langmuir等溫吸附模型能更好地描述ZnNiFe-LDH對鈾的吸附，相關(guān)系數(shù)R2>0.99，說明ZnNiFe-LDH在溶液中分散均勻，吸附反應為單分子層吸附，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型中的1/n在0.1～0.5之間，表明ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)吸附較容易進行。在25 ℃時，Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附容量為689.66 mg/g，說明ZnNiFe-LDH在處理含鈾廢水方面有很大的潛力。

表2 ZnNiFe-LDH對于U(Ⅵ)吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms of ZnNiFe-LDH to U(Ⅵ)

圖7 ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)吸附等溫線分析Fig.7 Analysis of Adsorption Isotherm of ZnNiFe-LDH to U(Ⅵ)

為了進一步研究反應溫度對ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)效果的影響，根據(jù)公式計算該反應的熱力學參數(shù)，lnKd-Ce的線性圖和lnK0-1/T線性圖見圖8，標準吉布斯自由能ΔG0、標準焓變ΔH0以及標準熵變ΔS0等熱力學參數(shù)的計算結(jié)果表3。

圖8 ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)吸附熱力學分析Fig.8 Thermodynamic analysis of U(Ⅵ)adsorption by ZnNiFe-LDH

由表3可知，在整個吸附溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能ΔG0均小于0，表明ZnNiFe-LDH對于U(Ⅵ)吸附過程是自發(fā)進行的，且隨著溫度越高，ΔG0的絕對值增大，說明升溫有利于反應的進行。吸附反應的焓變ΔH0>0，說明整個吸附過程吸熱反應占主導地位，整個反應過程需要能量的進入，提高溫度有利于反應的進行。整個反應的熵變ΔS0>0，表明吸附過程中整個吸附體系固液界面混亂度增加，即系統(tǒng)的自由度升高。

表3 ZnNiFe-LDH對于U(Ⅵ)吸附熱力學擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamics of ZnNiFe-LDH for U(Ⅵ)

2.6 表征分析

2.6.1 SEM-EDS分析

ZnNiFe-LDH吸附鈾前后的SEM-EDS表征結(jié)果見圖9和圖10。

圖9 ZnNiFe-LDH的掃描電鏡圖Fig.9 Scanning electron micrograph of ZnNiFe-LDH

由圖9中的(a)、(c)和(e)可知，本實驗制備的ZnNiFe-LDH呈現(xiàn)三維立體蜂窩孔狀，ZnNiFe-LDH的立體孔狀結(jié)構(gòu)增加了吸附材料的比表面積，更有利于吸附反應的進行。當ZnNiFe-LDH吸附鈾后，水滑石的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的變化，水滑石表面的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一點坍塌，結(jié)合ZnNiFe-LDH吸附鈾前后的EDS能譜圖(圖10)，表明鈾酰離子被成功吸附在ZnNiFe-LDH的蜂窩表面。

圖10 ZnNiFe-LDH吸附前后的EDS能譜圖Fig.10 EDS spectra ofZnNiFe-LDH before and after uranium adsorption

2.6.2 FI-IR分析

為了深入探索ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)的吸附機理，利用FI-IR表征分析了材料可能存在的官能團，實驗結(jié)果見圖11。

圖11 ZnNiFe-LDH的FI-IR紅外光譜Fig.11 FI-IR infrared spectrum of ZnNiFe-LDH

2.6.3 XRD分析

為了進一步研究ZnNiFe-LDH在吸附過程中的體相變化，對吸附前后的進行XRD分析，實驗結(jié)果見圖12。

圖12 吸附前后ZnNiFe-LDH的XRD圖Fig.12 XRD patterns of ZnNiFe-LDH before and after uranium adsorption

由圖12可知，在2θ=11.65°、23.42°、35.45°、39.44°、46.92°、60.74°時出現(xiàn)了水滑石特有的晶面衍射峰(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)[19,37]，衍射強度較高，且晶面特征峰清晰無雜峰，說明成功制備了結(jié)晶度高的ZnNiFe-LDH。ZnNiFe-LDH在吸附鈾后(015)特征峰發(fā)生了輕微偏移，(009)的特征峰強度減弱，說明水滑石的晶型結(jié)構(gòu)在吸附鈾后遭受到了一定程度的破壞。吸附鈾后，未增加新的衍射峰，表明吸附的鈾未形成新的結(jié)晶[28]。

2.6.4 XPS分析

圖13 吸附前后ZnNiFe-LDH的XPS總譜Fig.13 XPS total spectrum of ZnNiFe-LDH before and after adsorption

圖14 ZnNiFe-LDH的XPS高分辨率圖譜Fig.14 XPS high-resolution spectra of ZnNiFe-LDH

由圖13和14(a)可知，制備的ZnNiFe-LDH成功吸附了含鈾廢水中的U(Ⅵ)，由U4f的高分辨圖譜可知，反應后出現(xiàn)了U(Ⅵ)的U4f7/2和U4f5/2特征峰，并沒有出現(xiàn)U(Ⅳ)的特征峰，結(jié)合圖14中的(b)～(d)，Zn2p、Ni2p和Fe2p高分辨圖譜中Zn2+、Ni2+和Fe3+價態(tài)均未發(fā)生變化，但是Zn2p、Ni2p和Fe2p特征峰均向高電子能級偏移，說明Zn、Ni和Fe三種元素的氧化物/氫氧化物參與了化學吸附反應[38]，但是吸附過程中沒有發(fā)生氧化還原，表明ZnNiFe-LDH對鈾的吸附機理為表面絡合作用。

3 結(jié) 論

采用水熱法成功制備了具有三維立體蜂窩狀的ZnNiFe-LDH用于吸附10 mg/L的U(Ⅵ)。單因素實驗表明，ZnNiFe-LDH對U(Ⅵ)有高效的去除效率，在最佳pH=5，吸附劑的投加量為0.10 g/L的條件下，接觸反應120 min，ZnNiFe-LDH對鈾的去除率為97.57%。動力學和熱力學實驗表明，準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，表明ZnNiFe-LDH對鈾的吸附是以化學吸附為主的單分子層吸附，且該反應是一個容易進行的自發(fā)吸熱反應。結(jié)合表征分析可知，ZnNiFe-LDH對鈾的吸附機理主要是表面絡合作用。在25 ℃時，ZnNiFe-LDH對鈾的飽和吸附容量為689.66 mg/g，表明ZnNiFe-LDH的水滑石在處理低濃度含鈾廢水的方面有巨大的應用潛力。