天然氣熱物性的計(jì)算

申沛，張華平，唐梨鏵

（上海船舶研究設(shè)計(jì)院，上海 201203）

0 前 言

為了滿足氮氧化物和硫氧化物的排放法規(guī)，人們一方面進(jìn)行尾氣后處理技術(shù)的研發(fā)，另一方面采用清潔能源替代傳統(tǒng)燃油。 清潔能源可從根本上解決污染排放，得益于廉價(jià)、高效、清潔（硫的氧化物零排放），天然氣近年來作為船舶燃料被廣泛使用。液化天然氣（Liquified Natural Gas，LNG）動(dòng)力船采用的雙燃料低速二沖程主機(jī)以MAN 公司的GI 高壓型和WIN G&D 公司的DF 低壓型為典型代表。高壓GI 技術(shù)采用迪塞爾循環(huán)，高壓燃?xì)庀驓飧變?nèi)噴射并被點(diǎn)火油點(diǎn)燃后燃燒， 天然氣進(jìn)機(jī)的狀態(tài)為30 MPa/45 ℃。低壓DF 技術(shù)采用奧托循環(huán)，天然氣進(jìn)機(jī)狀態(tài)為1.6 MPa/30 ℃。天然氣通常以液態(tài)的形式進(jìn)行運(yùn)輸和儲(chǔ)存，常壓下LNG 的溫度約為-162 ℃，將燃料罐中-162 ℃的LNG 轉(zhuǎn)化為特定進(jìn)機(jī)壓力和溫度的天然氣需要一套燃?xì)夤庀到y(tǒng) （Fuel Gas Supply System，F(xiàn)GSS），在此系統(tǒng)的熱力學(xué)流程中，天然氣會(huì)經(jīng)歷加熱、氣化、壓縮等過程。對(duì)于FGSS 的系統(tǒng)設(shè)計(jì)和流程模擬，天然氣的熱物性計(jì)算尤為重要。 不同產(chǎn)地的天然氣所含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和氮?dú)馑嫉谋壤煌?，摩爾百分比見?。 此外，計(jì)算LNG 儲(chǔ)罐蓄壓時(shí)間時(shí)， 天然氣焓值和密度等物性參數(shù)的準(zhǔn)確性會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。

表1 天然氣各組分的摩爾百分比

關(guān)于天然氣熱物性的研究大多基于石油化工領(lǐng)域。 劉璐等［1］使用LKP 方程對(duì)天然氣的密度、焓和熵值進(jìn)行計(jì)算，在壓力為1 MPa、溫度為120 K 時(shí)的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差均控制在5%以內(nèi)。 楊帆等［2］采用PR 方程計(jì)算了天然氣的密度和黏度，計(jì)算工況為（6.5 MPa，-60 ℃）和（4.5 MPa，-80 ℃），將計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，PR 方程在黏度計(jì)算上比Lucas 法精度要高，在密度計(jì)算上，第一種工況下LKP 法誤差小，第二種工況下PR 法誤差小。 田士章等［3］采用BWRS 方程計(jì)算LNG 接收站需求的物性，實(shí)例驗(yàn)證結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果可靠，可滿足接收站物性計(jì)算的要求。 李冉等［4］采用Aspen HYSYS 軟件分析評(píng)價(jià)PR、SRK、LKP、BWRS 狀態(tài)方程在天然氣熱力學(xué)參數(shù)和氣液平衡預(yù)測(cè)的表現(xiàn)，PR 方程的表現(xiàn)最好。 蔣康濤等［5］總結(jié)了多種以甲烷為代表的超臨界LNG 熱物性參數(shù)的計(jì)算方法，其中熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算以狀態(tài)方程法為重點(diǎn)，遷移性質(zhì)計(jì)算主要是對(duì)應(yīng)態(tài)方法。

綜上，在不同壓力和溫度條件下天然氣的物性計(jì)算是FGSS 和LNG 液貨系統(tǒng)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。 天然氣物性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是有限的， 很難覆蓋到所有壓力、溫度區(qū)域和所有天然氣組分，因此以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為參照，將相同工況下采用不同狀態(tài)方程得到的計(jì)算值與之比較，進(jìn)而分析總結(jié)各個(gè)模型在不同工況范圍內(nèi)的精確性。

1 物性計(jì)算方程

描述非理想流體的狀態(tài)方程主要分為兩類：立方型狀態(tài)方程和多參數(shù)狀態(tài)方程。

立方型狀態(tài)方程是半經(jīng)驗(yàn)半理論的狀態(tài)方程，包括RK 方程，SRK 方程，PR 方程，PR-BM 方程，RKS-BM 方程。 通常是如下形式：

式中：P 為壓力；R 為通用氣體常數(shù)；T 為溫度；V 為摩爾體積；α（Tr）是變量為相對(duì)溫度和偏心因子的函數(shù)。 其余參數(shù)在不同狀態(tài)方程中取不同的常數(shù)，詳細(xì)參數(shù)值見文獻(xiàn)［6］。 立方型狀態(tài)方程可通過直接迭代法或牛頓迭代法求解。

BWR 方程是在維里方程的基礎(chǔ)上發(fā)展出的多參數(shù)方程，它是有嚴(yán)格理論基礎(chǔ)的方程。

式中：ρ 為密度；A0、B0、C0、a、b、c、α 和γ 8 個(gè)常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T 數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。 以提高BWR 方程在低溫區(qū)域的計(jì)算精度為目的，Starling等人提出了11 個(gè)常數(shù)的Starling 式 （或稱BWRS式）， 擴(kuò)大了方程的應(yīng)用范圍。 Lee 和Starling 將BWR 方程進(jìn)行普遍化而得到的方程成為BWR-LS方程，可以用于非極性組分，而且可模擬包含氫的系統(tǒng)。

PSRK 方程使用Redlich-Kwong-Soave 狀態(tài)方程計(jì)算純化合物性質(zhì)。 混合規(guī)則是預(yù)測(cè)性的H olderbaum 規(guī)則或PSRK 方法。在PSRK 狀態(tài)方程模型中可以使用幾種α 函數(shù)以便更精確地計(jì)算純組分性質(zhì)。 PSRK 方法是修正的Huron-Vidal 混合規(guī)則的一個(gè)例子。 Holderbaum 和Gmehling 開發(fā)的這些混合規(guī)則在過剩Helmholtz 能和狀態(tài)方程之間使用了一個(gè)關(guān)聯(lián)式， 感興趣的讀者可參閱文獻(xiàn)［7］。 混合物的氣液平衡即為組分i 在氣相和液相中的逸度相等， 要想在氣液平衡計(jì)算中得到準(zhǔn)確結(jié)果，必須使用二元參數(shù)，本文采用不同狀態(tài)方程的計(jì)算基于ASPEN Plus 軟件的二元交互參數(shù)數(shù)據(jù)庫。

2 密度計(jì)算

密度是隨壓力、溫度和組分變化的，管道流速和壓降等參數(shù)的計(jì)算與密度相關(guān)。 同時(shí)密度也是FGSS 設(shè)計(jì)和設(shè)備選型中最為重要的參數(shù)。 天然氣是多種烴類組成的混合物，分子間的作用力、分子的尺寸和極性等都與單質(zhì)有著本質(zhì)上的區(qū)別。 尤其是在高壓條件下， 需要考慮不同組分間的混合規(guī)則。

Lentner 等［8］采用磁力懸浮密度計(jì)來測(cè)量天然氣密度，測(cè)量條件的溫度范圍是105～135 K，壓力范圍是0～8.9 MPa。 圖1 展示了5 種不同組分天然氣的密度壓力關(guān)系，圖1（a）、（b）、（c）、（d）、（e）中天然氣的摩爾組分百分比對(duì)應(yīng)表1 中1、2、3、4、5。從圖1 可以看出，在相同溫度下，密度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值均隨著壓力的升高而增大。 在相同壓力下，密度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值均隨著溫度升高而減小。 從圖1（a）可以看出，在溫度為115 K 時(shí)，采用BWR-LS方程和BWRS 方程計(jì)算天然氣密度的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近，計(jì)算值均大于實(shí)驗(yàn)值。 由于BWR-LS 方程和BWRS 方程計(jì)算結(jié)果較為接近，圖1（a）和1（d）中這兩個(gè)模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)略有重疊； 在溫度為125 K 時(shí)，BWRS 方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為接近， 計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值； 在溫度為135 K 時(shí)，BWR-LS 方程和BWRS 方程計(jì)算天然氣密度的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近，BWR-LS 方程計(jì)算值大于實(shí)驗(yàn)值， 而BWRS 方程計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值。 綜合所有工況下的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，BWR-LS 模型的表現(xiàn)最好，PR-BM的誤差最大。 由于文獻(xiàn)［8］中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，溫度為105 K、120 K 時(shí)，不同方程的計(jì)算偏差（|計(jì)算值-實(shí)驗(yàn)值|/實(shí)驗(yàn)值）由表2 列出。 高壓下不同方程的計(jì)算誤差基于文獻(xiàn)［9］中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，壓力范圍是0～37 MPa，溫度范圍是250～450 K，天然氣的摩爾組分為表1 中的6～9， 此時(shí)天然氣處于氣態(tài)和氣液共存態(tài)，在表2 中給出不同狀態(tài)方程的計(jì)算誤差。 在高壓工況下，平均誤差最小的為BWRS 狀態(tài)方程誤差在5.6%以內(nèi)，BWR-LS 方程的誤差在5.3%以內(nèi)。PR-BM 方程在高壓工況下的計(jì)算精確度要好于低壓下，在高壓工況下，平均誤差為1.172 4%，所有數(shù)據(jù)誤差均在7.65%以內(nèi)。 高壓下PSRK 狀態(tài)方程的精確度最低。

表2 5 種狀態(tài)方程天然氣密度計(jì)算的相對(duì)誤差

圖1 天然氣密度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

圖2 中由下至上的3 組曲線分別是密度為4 mol/L、8 mol/L、12 mol/L 的 等 密 度 曲 線，其 中12 mol/L 的等密度線不同模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值均比較接近，數(shù)據(jù)點(diǎn)在圖2 中略有重疊。 實(shí)心圓代表文獻(xiàn)［10］中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，溫度范圍是225～350 K，壓力范圍是6～35 MPa，天然氣的摩爾組分見表1 中的10。與實(shí)驗(yàn)等密度線吻合最好的是PR-BM 方程。在6～10 MPa 壓力范圍下，不同模型的計(jì)算偏差不太明顯，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均吻合較好。 在壓力較高的工況下，見圖2 中8 mol/L、12 mol/L 的等密度曲線， 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差從小到大依次為PR-BM 方程、BWRS方程、BWR-LS 方程、RKS-BM 方程、PSRK 方程。

圖2 壓力-溫度圖中的等密度線

3 相包絡(luò)圖

露點(diǎn)和泡點(diǎn)是針對(duì)混合物的概念，二者的值通常在不同組分下是不同的。 但對(duì)于純組分而言，露點(diǎn)和泡點(diǎn)的值是相等的，此時(shí)稱為沸點(diǎn)。 露點(diǎn)和泡點(diǎn)對(duì)于天然氣氣液平衡分析至關(guān)重要。 文獻(xiàn)［11］給出了3 種不同組分天然氣的泡點(diǎn)和露點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值。 如圖3 中所示實(shí)心圓為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中天然氣的組分分別為表1 中的11、12、13。相包絡(luò)線所包圍的區(qū)域?yàn)闅庖汗泊鎱^(qū)，左側(cè)為液態(tài)區(qū)，右側(cè)為氣態(tài)區(qū)。 如圖3（a）所示，PR 方程的預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最為吻合，LKP 模型偏差最大，BWRS 方程預(yù)測(cè)的同壓力下泡點(diǎn)溫度較實(shí)驗(yàn)值偏小，其余方程均偏大。PR 方程、SRK 方程、LKP 方程同壓力下泡點(diǎn)溫度較實(shí)驗(yàn)值偏大的程度逐漸增加。 如圖3（b）所示，LKP 方程的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最為吻合，BWRS 方程、PR 方程和SRK 方程的同壓力下泡點(diǎn)和露點(diǎn)的計(jì)算值較實(shí)驗(yàn)值均偏小。 如圖3（c）所示，同壓力下泡點(diǎn)和露點(diǎn)的計(jì)算值較實(shí)驗(yàn)值均偏小，與實(shí)驗(yàn)值的偏差從小到大依次為L(zhǎng)KP 方程、SRK 方程、PR 方程和BWRS 方程。 查閱表1 中3 種天然氣的摩爾組分，可以推測(cè)：在重?zé)N占比較小時(shí)，PR 方程的預(yù)測(cè)最為準(zhǔn)確； 在重?zé)N占比較大時(shí)，即正戊烷和異戊烷的摩爾組分之和大于1%時(shí)，LKP 對(duì)于相包絡(luò)曲線的預(yù)測(cè)最為準(zhǔn)確。

圖3 天然氣相包絡(luò)圖

4 焓差的計(jì)算

在FGSS 系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，換熱器的選型和LNG 罐漏熱量的計(jì)算都要基于天然氣的焓值。 焓是一個(gè)表征物質(zhì)系統(tǒng)能量的狀態(tài)參數(shù)， 無法測(cè)定焓的絕對(duì)值，對(duì)熱力學(xué)來說重要的是焓的變化值，這是可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量的，因此，以下通過軟件計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的焓差值作分析比較。 以實(shí)驗(yàn)工況為輸入，基于ASPEN 軟件計(jì)算了39 組焓差數(shù)據(jù)， 如圖4 所示，紅色正方形為文獻(xiàn)［12］中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，溫度從360 K 左右到190 K 左右，壓力為1.3～5.7 MPa，每組數(shù)據(jù)的天然氣組分均不同，甲烷的摩爾含量為70%～97%，氮?dú)獾哪柡繛?%～28%。 左側(cè)縱坐標(biāo)軸表示焓差，右側(cè)縱坐標(biāo)軸表示焓差的計(jì)算誤差。 當(dāng)焓差為4 500～7 000 J/mol 時(shí)， 各狀態(tài)方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好，誤差均在1.5%以內(nèi)，如圖4 所示，1～17 組數(shù)據(jù)點(diǎn)略有重合。 當(dāng)焓差高于7 000 J/mol時(shí)，各狀態(tài)方程計(jì)算值的誤差波動(dòng)較大。 PR-BM 方程、BWRS 方 程、BWR-LS 方 程、RKS-BM 方 程 和PSRK 方程對(duì)于焓差的平均計(jì)算誤差分別為2.59%、2.87%、3.15%、3.09%和3.24%。 對(duì)于以上給定工況下焓差的預(yù)測(cè)，PSRK 方程的預(yù)測(cè)精度較差，PR-BM方程的預(yù)測(cè)精度最好。

圖4 天然氣焓的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比

5 結(jié) 語

以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院和卡塔爾大學(xué)等國(guó)外研究機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為參照， 基于PR-BM、BWRS、BWR-LS、RKS-BM、PSRK 狀態(tài)方程計(jì)算出給定壓力溫度和摩爾組分下的天然氣熱物性，分析比較不同狀態(tài)方程的計(jì)算精度，具體如下：

1） 在低壓工況下，即壓力為8 MPa 以內(nèi)時(shí)，BWR-LS 方程預(yù)測(cè)天然氣密度的精度最高。 在高壓工況下，即壓力范圍是9～35 MPa 時(shí)，PR-BM 方程預(yù)測(cè)天然氣密度的精度最高。

2） 對(duì)于天然氣露點(diǎn)泡點(diǎn)和相包絡(luò)曲線的計(jì)算，在重?zé)N含量較少時(shí)，PR 方程的預(yù)測(cè)最為準(zhǔn)確；重?zé)N占比較大時(shí)，即正戊烷和異戊烷的摩爾占比之和大于1%時(shí)，LKP 方程對(duì)于相包絡(luò)曲線的預(yù)測(cè)最為準(zhǔn)確。

3） 低壓下天然氣焓值的計(jì)算，應(yīng)用PR-BM 方程、BWRS 方 程、BWR-LS 方 程、RKS-BM 方 程 和PSRK 方程的平均計(jì)算誤差分別為2.59%、2.87%、3.15%、3.09%和3.24%。 PR-BM 方程的計(jì)算精度最高。

船用FGSS 供氣系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，推薦使用PR-BM方程進(jìn)行天然氣密度和焓值的計(jì)算。