相山南部花崗斑巖黑云母及綠泥石礦物化學特征及地質意義

劉龍， 張樹明， 張鑫， 夏寅初

(1. 東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室， 南昌 330013; 2. 東華理工大學放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室， 南昌 330013)

黑云母是長英質巖漿中常見的含水鐵鎂質成巖硅酸鹽礦物[1-6]，既可以形成于侵入體結晶過程，也可以形成于巖漿熱液蝕變過程[7-10]。因黑云母的結構和化學成分對巖漿熱液物理化學條件敏感，因此被廣泛應用于成巖成礦的研究中[11-15]，如成巖的物理-化學條件(溫度[16]、壓力[17]、氧逸度[18])、巖石成因[19-20]、構造背景[21-24]和成礦潛力[25-30]等。綠泥石的成分特征能夠反映流體性質及成礦的物理化學條件，因此常用于熱液礦床研究[31-35]。

相山鈾礦不均衡地分布在西部和北部兩個成礦區(qū)，因此基礎地質和礦床地質方面研究較為詳細。相對于相山北部花崗斑巖，南部花崗斑研究一直不是研究的重點。研究表明，相山南部花崗斑巖年代學、地球化學特征與北部花崗斑巖一致[36]。然而，巖石成因依然缺乏物理化學條件的制約，如結晶溫度、壓力、氧逸度等，也缺少黑云母及綠泥石(黑云母假象型綠泥石)的礦物化學成分及其與鈾礦的關系缺乏關聯(lián)性研究。為此，選擇相山南部花崗斑巖作為研究對象，利用電子探針對黑云母及綠泥石進行系統(tǒng)的礦物化學成分研究，為相山南部花崗斑巖的巖石成因及礦化過程(綠泥石化)提供礦物化學方面的依據(jù)。

1 地質概況

相山火山盆地大地構造上位于贛杭構造帶中段，接近于揚子板塊與華夏板塊的拼接帶。相山地層呈二元結構，即新元古代青白口系變質基底和上部火山侵入雜巖體。相山火山活動具有明顯的旋回性和多階段的特征，根據(jù)巖性亞相在時空上的分布規(guī)律，相山早白堊世火山活動分為兩個亞旋回。第一個亞旋回由打鼓頂組地層單位構成，總體處于相山火山盆地初期階段。第一火山旋回之后，火山活動進入短暫休眠。隨后，開始第二亞旋回火山活動，形成了鵝湖嶺組火山巖?；鹕交顒油砥冢瑲堄鄮r漿沿火山環(huán)帶、放射性斷裂破碎帶上侵形成了花崗斑巖。北部花崗斑巖出露于沙洲、游坊、巴泉、橫澗、云際等地，大致自內向外可分為三層環(huán)狀巖墻，即游坊花崗斑巖巖墻、云際-巴泉-橫澗花崗斑巖巖墻、沙洲花崗斑巖巖墻。南部花崗斑巖出露于浯漳、山斜等地，形成相山鎮(zhèn)-浯漳巖墻-巖床群，呈弧形展布(圖1[37])。

2 樣品采集與分析方法

樣品分別采自相山南部花崗斑巖上南和下堡兩地，具體采樣位置如圖1、表1所示。相山南部花崗斑巖顏色為肉紅色或灰白色，斑狀結構，塊狀構造[圖2(a)]。斑晶主要組成礦物為鉀長石(質量分數(shù)為25%～30%)、斜長石(質量分數(shù)為10%～20%)、石英(質量分數(shù)為15%)、黑云母(質量分數(shù)為5%)。巖石基質多為隱晶質，礦物成分與斑晶相同。斜長石斑晶自形半自形，偶見斜長石較強蝕變，發(fā)生絹云母化，局部見方解石，發(fā)育聚片雙晶，高級白干涉色。黑云母斑晶呈自形-半自形鱗片狀，部分黑云母發(fā)育綠泥石化[圖2(b)]，常包裹鋯石、磷灰石、磁鐵礦等礦物。

表1 花崗斑巖采樣位置Table 1 Collection location of granite porphyry samples

圖1 相山花崗斑巖分布簡圖[37] Fig.1 Distribution map of granitic porphyry in Xiangshan[37]

Pl為斜長石； Q為石英； Bt為黑云母； Chl為綠泥石圖2 相山南部花崗斑巖巖石手標本及巖相學照片F(xiàn)ig.2 Hand rock specimens and petrographic photographs of granite porphyry in southern Xiangshan

黑云母及綠泥石化學成分分析在東華理工大學和資源與環(huán)境國家重點實驗室中完成。儀器型號為JEOXJXA-8100型電子探針儀和Inca Energy型能譜儀，測試工作條件是：加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑大小為1～2 μm，束斑直徑為1～ 2 μm，檢出限為0.01%。所有測試數(shù)據(jù)均進行了 ZAF (原子序數(shù)校正因子Z、X射線吸收校正因子A和X射線熒光校正因子F)校正處理，元素特征峰的測量時間為10 s，背景測量時間為5 s。采用林文蔚等的待定陽離子數(shù)計算方法計算黑云母的Fe2+和Fe3+[38]，在此基礎上，以22個氧原子數(shù)計算黑云母的陽離子數(shù)及部分參數(shù)。所有綠泥石結構式采用28個氧原子標準計算。盡管電子探針無法檢測礦物中Fe3+的含量，但是綠泥石礦物中Fe3+含量一般小于總鐵含量的5%[39]，因此，在綠泥石的離子計算當中，近似把全鐵代表Fe2+含量。黑云母及綠泥石的電子探針分析結果分別如表2、表3所示。

表2 相山南部花崗斑巖中黑云母的電子探針測試結果Table 2 Electron microprobe analytical results of biotite from granite porphyry in southern Xiangshan

3 結果

3.1 黑云母的化學組成及種屬

按照成因分類，黑云母分為巖漿黑云母和熱液黑云母。礦物化學性質方面能夠有效區(qū)分巖漿黑云母和熱液黑云母。馬昌前等[40]研究表明，典型巖漿黑云母具有Ti質量分數(shù)為0.20%～0.55%和MgO/(MgO+FeOT)為0.30～0.50的特點(上標T表示總含量)。相山南部花崗斑巖黑云母數(shù)據(jù)基本符合巖漿黑云母化學特征，可以用來探討相山南部花崗斑巖形成的物理化學條件及成巖過程[41]。黑云母分類圖解上(圖3[42])，黑云母樣品落在鐵質黑云母區(qū)域，屬于鐵質黑云母。

相山礦田南部花崗斑巖中的黑云母SiO2含量變化于29.21%～32.07%，TiO2含量變化于1.43%～4.43%，Al2O3含量變化于14.30～19.10%，F(xiàn)eOT含量變化于29.77%～37.05%，MnO含量變化于0.26%～0.35%，MgO含量變化于7.64%～11.21%，CaO含量變化于0.06%～0.20%，Na2O含量變化于0.03%～0.18%，K2O含量變化于0.55%～6.73%。Fe2+/(Fe2++Mg)值均勻一致是氧化態(tài)巖漿的重要標志。從表1可知，相山南部花崗斑巖的Fe2+/(Fe2++Mg)值變化范圍小(0.987～0.991)，表明其未受后期流體改造作用影響[41]。

表3 相山南部花崗斑巖中綠泥石的電子探針測試結果Table 3 Electron microprobe analytical resultsof chlorite from granite porphyries in the southern Xiangshan

圖3 黑云母分類圖解[42]Fig.3 Classified diagrams of biotite[42]

3.2 綠泥石的化學組成及種屬

綠泥石SiO2含量變化于25.81%～30.22%，TiO2含量變化于0.07%～1.06%，Al2O3含量變化于18.78～23.82%，F(xiàn)eOT含量變化于36.06%～41.74%，MnO含量變化于0.30%～0.65%，MgO含量變化于8.67%～11.49%，CaO含量變化于0～0.30%，Na2O和K2O含量分別為0～0.03%和0～0.63%(表2)。為了判斷綠泥石成分是否存在混染，以(Na2O+K2O+CaO)質量分數(shù)<0.5%作為是否存在混染的判別標準進行數(shù)據(jù)剔除[43]，剔除樣品XS15-22-3-1。在Si-(Fe2++Fe3+)圖解(圖4[44])可知，樣品集中投影點均分布于蠕綠泥石，屬于相對富鐵綠泥石。

圖4 綠泥石分類圖解[44]Fig.4 Classified diagrams of chlorite[44]

4 討論

4.1 巖漿結晶的物理化學條件

黑云母中Ti含量對溫度極其敏感，因此，Ti含量能夠有效估算火成巖和變質巖中黑云母形成溫度。Henry[16]得出變泥質巖中黑云母Ti含量mTi與溫度和XMg[XMg=Mg/(Mg+Fe)]的經驗公式，計算公式為

(1)

式(1)中：b=4.648 2×10-9；基于22個氧原子，XMg取0.275～1.000；mTi取0.04%～0.70%。

近年來，這一經驗公式也擴展到斑巖系統(tǒng)和花崗巖體有關的巖漿黑云母中，并取得了良好的應用效果。研究區(qū)黑云母XMg取0.28～0.35；mTi取0.18%～0.54%計算相山南部花崗斑巖黑云母形成溫度為541～725 ℃，平均622 ℃，該結果與Mg/(Fe+Mg)-Ti圖解(圖5[16])大致相當。

黑云母的全鋁含量與花崗巖的固結壓力具有很好的正相關性，可以用全鋁含量估算固結壓力，從而進一步估算侵位深度，其計算公式參見文獻[17]，本次研究計算相山南部花崗斑巖形成壓力為175～395 MPa，侵位深度為6.4～14.4 km。在黑云母Fe3+-Fe2+-Mg2+三角圖解(圖6[18])，相山礦田南部花崗斑巖位于NNO與Fe2SiO2-SiO2-Fe3O4緩沖線之間，表示具較高氧逸度。

4.2 綠泥石的地球化學特征及形成條件

本次分析的綠泥石均由黑云母蝕變而來，黑云母蝕變成的綠泥石化學成分既有黑云母的特征，又有很大的變化。由表1、表2可知：SiO2含量明顯減少，說明Si受不同礦物晶體基本性質的制約；TiO2含量降低，與綠泥石化過程中AlIV替換Ti、金紅石和鈦鐵氧化物析出有關；Al2O3與MgO含量變化小，可能繼承于黑云母；FeO含量明顯增加，反映綠泥石的Fe除了繼承黑云母中的鐵以外，還有一部分來自外部富Fe蝕變流體，說明綠泥石可能是在酸性和還原性的流體環(huán)境下形成的；K2O幾乎丟失，從而造成蝕變交代流體中K含量升高。

HM為赤鐵礦-磁鐵礦緩沖劑；NNO為Ni-NiO緩沖劑；QFM為鐵橄欖石-磁鐵礦緩沖劑圖6 黑云母Fe2+-Mg2+-Fe3+三角圖解[18]Fig.6 Fe2+-Mg2+-Fe3+ diagram of biotite[18]

在只有電子探針數(shù)據(jù)的情況下，根據(jù)Rausell-Colom等[45]提出，后經Nieto[46]修正的方法，可將探針數(shù)據(jù)轉化為d001，其計算公式為

d001=14.339-0.1155mAlIV-0.02mFe2+

(2)

式(2)中：d001為綠泥石面網間距，0.1 nm；mAlIV為 AlIV含量，%；mFe2+為 Fe2+含量，%。

然后計算綠泥石溫度，計算公式為[47]

d001(0.1 nm)=14.339-0.001T

(3)

式(3)中：T為溫度，℃。

該方法得到大多數(shù)研究者廣泛采納，并取得了良好的效果。根據(jù)式(3)計算，相山礦田北部綠泥石的形成溫度為249.7～272.2 ℃，平均值為257.4 ℃，屬于中低溫熱液蝕變范圍。

綠泥石的形成過程受多種因素制約，如溫度、壓力、流體和巖石化學成分等。綠泥石Fe/(Fe+Mg)值變化于氧逸度有關，越還原，F(xiàn)e/(Fe+Mg)值越大。由表2可知，相山南部綠泥石Fe/(Fe+Mg)值為0.68～0.76，均值0.71，表明其形成時熱液流體具有還原性質。

綜上所述，相山北部綠泥石形成于中低溫還原環(huán)境。

4.3 黑云母對巖石成因的限定

黑云母的化學成分與寄主巖石的地球化學組成和巖石成因關系密切，因此可根據(jù)黑云母的礦物化學特點討論寄主巖石成因類型和形成環(huán)境。Abdel-Rahman[23]對造山和非造山巖系黑云母進行研究，提出利用黑云母成分判別構造環(huán)境的圖解，指出非造山堿性巖系(A型花崗巖，A區(qū))中黑云母相對富Fe，近鐵云母；造山鈣堿性巖系(I型花崗巖，C區(qū))中黑云母相對富Mg；過鋁巖系(S型花崗巖，P區(qū))中黑云母富Al，為鐵葉云母質的花崗巖。MgO-FeOT-Al2O3圖解(圖7[23])中，樣品全部落在非造山堿性雜巖內(即A型花崗巖)，具有A型花崗巖的地球化學特征。這與寄主巖石主微量元素判定相山侵入雜巖體為A-型花崗巖一致[48]。

在FeOT/(FeOT+MgO)-MgO圖解(圖8[24])中，樣品落入殼源區(qū)域并逐漸過渡為殼?；煸?，指示花崗斑巖具有殼源型花崗巖的特征，但也逐漸受到幔源的影響。楊金文等[49]通過華南兩個不同成因系列花崗巖的云母成分標型特征發(fā)現(xiàn)，南嶺淺源系列的黑云母鎂質率<0.45，主要物質來源是上地殼硅鋁層；長江深源系列黑云母鎂質率>0.45，含有深源物質。相山南部花崗斑巖黑云母鎂質率為0.31～0.40，表明其為南嶺淺源系列花崗巖，主要物質來源是上地殼硅鋁層，這與全巖Sr-Nd-Pb同位素判別結果一致[30]。

A為非造山帶堿性雜巖；C為造山帶鈣堿性雜巖；P為過鋁質巖套圖7 黑云母FeO*-Al2O3-MgO圖解[23]Fig.7 FeO*-Al2O3-MgO diagram of biotite[23]

圖8 黑云母物質來源判別圖[24]Fig.8 Diagram of material source identification from biotite[24]

4.4 綠泥石的形成機制與成礦意義

據(jù)Perffert等[50]對富氟熔體體系研究表明，鈾不僅傾向于富集在富氟的熔體中，而且隨著氧逸度的增加，熔體中鈾富集程度也相應降低。在花崗質熔體中，黑云母是F的主要載體(70%～90%的氟含量賦存于黑云母中)。在巖漿熔體中，鈾主要以四價態(tài)存在，除形成晶質鈾礦外，多與親石元素結合形成鋯石、磷釔礦、獨居石等副礦物。不同類型花崗巖中黑云母微量元素研究表明，黑云母是花崗質熔巖中Rb、Ba、Nb、Ta及Sc、V、Co、Ni、Cr元素的主要載體，副礦物(獨居石、鋯石、磷釔礦等)可能是Th、U、Sr、Hf、Zr、Y的主要載體[51]。

綠泥石化是鈾礦床的常見蝕變類型，與鈾成礦關系密切。研究表明，綠泥石形成機制主要有“溶蝕-結晶”和“溶蝕-遷移-結晶”兩種[34]。前者為綠泥石交代長石和黑云母等礦物，即本文類型，多發(fā)生在成礦前階段；后者呈細脈狀與鈾礦物共生，多發(fā)生在成礦階段。礦前期熱液交代黑云母，使黑云母的氟轉移到熱液流體中有利于鈾的遷移?；◢彴邘r在熱液流體作用下，由于溫度較高，促使花崗斑巖中黑云母與熱液發(fā)生水-巖反應形成面狀綠泥石，使黑云母包裹的含鈾副礦物中的鈾活化，轉移為分散吸附狀態(tài)，被綠泥石等礦物吸附于礦物晶格表面或礦物裂縫，因此綠泥石化為成礦熱液提供了部分鈾源[52]。成礦期侵入的中基性巖脈，富含礦化劑，滲透流經蝕變圍巖，以六價鈾形式存在的活性鈾很容易形成穩(wěn)定性強，溶解度高的鈾酰絡合離子，并被帶入成礦熱液中。隨著流體降溫、濃縮及混合等成礦機制耦合作用下，成礦流體中鈾酰離子解體，在花崗斑巖體內外接觸帶、成礦流體運移的斷裂構造及其旁側裂隙密集帶發(fā)生沉淀、成礦[53]。因此，綠泥石不僅可以反映成礦熱液特征，而且可以作為一種重要找礦標志。

5 結論

(1)相山南部花崗斑巖黑云母為鐵質黑云母?；◢彴邘r巖漿的溫度541～725 ℃，形成壓力175～395 MPa，黑云母氧逸度位于NNO(Ni-NiO)緩沖劑附近，指示具有較高氧逸度。氧逸度較高，侵位深度為6.4～14.4 km。巖石成因類型為A型花崗巖，形成于板內拉張構造環(huán)境，物質主要來源于上地殼且逐漸受到幔源的影響。

(2)相山南部黑云母假象型綠泥石為蠕綠泥石和鐵鎂綠泥石，屬于富鐵綠泥石，形成于還原環(huán)境。綠泥石形成溫度249.7～272.2 ℃，平均值為257.4 ℃，屬于中溫熱液作用范圍。

(3)花崗斑巖中鈾的載體主要為黑云母包體中含鈾副礦物。礦前期，熱液流體交代黑云母形成綠泥石，使得黑云母內含鈾副礦物中的鈾活化轉移為分散吸附狀態(tài)的鈾，被綠泥石等礦物吸附于礦物晶格表面或礦物裂隙，為成礦熱液提供了部分鈾源。