基于環(huán)丁烯-1,2-二羧酸分子的二維有機(jī)鐵電分子晶體單層的設(shè)計(jì)與理論研究*

童健 馬亮

(東南大學(xué)物理學(xué)院,南京 211189)

1 引言

自石墨烯被成功制備以來[1],二維材料因具有獨(dú)特和優(yōu)良的性質(zhì)而受到了極為廣泛的關(guān)注和研究[2-7].特別地,具有某些功能性的物理性質(zhì),如鐵電、鐵磁等性質(zhì)的二維功能材料,將有望在微電子、光電和能源轉(zhuǎn)化等應(yīng)用器件的小型化、微縮化、快速、高靈敏和低功耗等方面發(fā)揮巨大的潛能.這極大地激發(fā)了人們對(duì)二維鐵電、鐵磁等功能材料的研究熱情[8-11].事實(shí)上,人們?cè)阼F電材料準(zhǔn)二維超薄膜的制備和研究方面進(jìn)行了長期的努力[12,13].然而,由于在準(zhǔn)二維鐵電超薄膜中退極化場得到了顯著增強(qiáng),從而導(dǎo)致鐵電超薄膜的自發(fā)極化普遍較低[14],亦使得超薄膜材料的鐵電疇穩(wěn)定性被嚴(yán)重削弱.因此鐵電材料準(zhǔn)二維超薄膜的研究雖歷時(shí)已久,卻鮮有突破性進(jìn)展.近年來,二維鐵電領(lǐng)域迎來了重大轉(zhuǎn)機(jī),在原子厚度的二維鐵電薄膜和新型二維鐵電材料的研究方面取得了突破性成果.一些鐵電薄膜,如PbTiO3,BaTiO3和BiFeO3等,已陸續(xù)在實(shí)驗(yàn)上被合成[15-18].實(shí)驗(yàn)證實(shí)了原子厚度的二維雙元化合物,如SnTe 和WTe2,分別具有二維面內(nèi)和垂直于二維平面的自發(fā)極化[19,20].第IV主族的硫族化合物[21,22](如SnS,SnSe,GeS,GeSe)和第V 主族的二維二元合金材料[23](如SbN,BiP)也被第一性原理計(jì)算預(yù)測具有鐵電性.自從具有面外自發(fā)極化的CuInP2S6(CIPS)二維單層被實(shí)驗(yàn)合成以來[24],相關(guān)的理論計(jì)算預(yù)測了與該結(jié)構(gòu)相似的二維材料,如單層CuCrP2S6和AgBiP2Se6,亦具有面外鐵電性[25-27].Ding 等[28]通過第一性原理計(jì)算預(yù)測了一些由第III 主族和第VI 主族元素組成的二元化合物的單層結(jié)構(gòu)具有鐵電性,其中In2Se3薄膜已在實(shí)驗(yàn)中被成功合成[29].類似地,理論計(jì)算指出一些鉍的氧硫族化合物的單層結(jié)構(gòu)也是具有優(yōu)良半導(dǎo)體性質(zhì)的鐵電材料[30].近年來,原子厚度的NaOH 和CrOOH 薄膜的氫鍵鐵電性及其獨(dú)特的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制也被第一性原理計(jì)算所證實(shí)[31,32].

自從1921 年羅息鹽的鐵電性被證實(shí)以來[33],人們對(duì)有機(jī)鐵電分子晶體及其物理機(jī)理開始有了逐步深入的認(rèn)識(shí)和理解.相比于無機(jī)體系而言,有機(jī)鐵電分子晶體往往具有結(jié)構(gòu)及化學(xué)多樣性豐富、質(zhì)量輕、柔性好、不含重金屬原子及成本低和易于大規(guī)模制備等優(yōu)勢[34-36],在最近20 年受到越來越多的關(guān)注和研究.但二維有機(jī)鐵電分子晶體卻鮮有報(bào)道.近年來,隨著二維材料的研究與發(fā)展,陸續(xù)有理論提出將二維無機(jī)材料骨架與極性的有機(jī)官能團(tuán)相結(jié)合,是一種在二維體系中引入極化特性的替代方案,并且這一思路在實(shí)驗(yàn)上取得了一定的進(jìn)展[37-41].例如,實(shí)驗(yàn)中合成了具有強(qiáng)自發(fā)極化的二維有機(jī)無機(jī)雜化鐵電材料[Hdabco][ReO4],其居里溫度達(dá)到了499 K 且具有極快的鐵電反轉(zhuǎn)速率[37];通過向二維鈣鈦礦框架中引入氟化的芳香陽離子,實(shí)驗(yàn)中合成了二維雜化鐵電體[2-FBA]2PbCl4[40].上述二維鐵電材料本質(zhì)上是在二維無機(jī)骨架上結(jié)合有機(jī)的極性功能團(tuán)而實(shí)現(xiàn)的,并沒有充分體現(xiàn)有機(jī)鐵電材料的優(yōu)勢.為此,迫切需要尋求新型二維全有機(jī)鐵電分子晶體,而在此方面的研究較為缺乏,最近,Ma 等[41]通過第一性原理計(jì)算成功預(yù)測了一種基于機(jī)械/化學(xué)剝離的二維全有機(jī)鐵電材料—二維DIPAB (diisopropylammonium bromide),這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)二維全有機(jī)鐵電材料提供了新的思路.受此啟發(fā),本文對(duì)數(shù)種基于單一組分的二維質(zhì)子轉(zhuǎn)移性有機(jī)鐵電分子晶體進(jìn)行研究,通過第一性原理計(jì)算提出了一種基于環(huán)丁烯—1,2-二羧酸(cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid,CBDC)的新型二維單層有機(jī)鐵電分子晶體CBDC (102),它可由沿著CBDC 分子晶體塊體的(102)晶面進(jìn)行剝離而獲得,其高自發(fā)極化值和良好的鐵電穩(wěn)定性亦被第一性原理計(jì)算所證實(shí).

2 計(jì)算方法

本文主要采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,使用軟件VASP (Viennaab-initiosimulation package,版本5.4)[42]對(duì)材料的鐵電相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算.計(jì)算采用廣義梯度近似[43]下的Perdew-Burke-Ernzerhof[44]泛函,離子實(shí)和價(jià)電子間的相互作用采用投影綴加平面波[45]來描述.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中采用了DFT-D3 方法[46]來修正分子間的范德瓦耳斯相互作用.在計(jì)算中,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV,能量收斂精度和力收斂的精度分別設(shè)置為10—5eV 和0.01 eV·?—1.采用Γ中心的Monkhorst-Pack 方法進(jìn)行第一布里淵區(qū)采樣[47],對(duì)塊體進(jìn)行晶格優(yōu)化時(shí),選取了7 × 3 × 5的k點(diǎn)網(wǎng)格;對(duì)單層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)k點(diǎn)網(wǎng)格的選取為3 × 3 × 1.針對(duì)二維結(jié)構(gòu)的平板模型,在z方向設(shè)置了厚度超過12 ?的真空層以避免周期性邊界條件所導(dǎo)致的相鄰層間的相互作用.采用貝里相位(Berry phase)方法[48]對(duì)材料的鐵電極化性質(zhì)進(jìn)行了模擬計(jì)算.為了確定由于周期性邊界條件而引入的極化量子,以相應(yīng)的順電相作為參考相(自發(fā)極化Ps=0),建立一系列鐵電相和參考相之間的中間結(jié)構(gòu),并以質(zhì)子位移為序參量(λ),計(jì)算得到極化值與質(zhì)子位移間的連續(xù)變化曲線,通過與順電相的對(duì)比確定極化量子.材料鐵電極化反轉(zhuǎn)勢壘的計(jì)算采用線性插入中間結(jié)構(gòu)的方式,從始末結(jié)構(gòu)出發(fā)構(gòu)建出多個(gè)中間結(jié)構(gòu)并計(jì)算該結(jié)構(gòu)與初始結(jié)構(gòu)的能量之差從而確定反轉(zhuǎn)勢壘.

3 結(jié)果與討論

Horiuchi 等[49-52]近年來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并合成了多種基于質(zhì)子互變異構(gòu)的全有機(jī)鐵電材料.我們觀察到其中的CBDC,3-HPLN 和PhMDA 幾種分子晶體的鐵電性來源于晶體中分子的氫原子和氧原子之間的氫鍵O—H···O 的定向排列,這種氫鍵的定向排列形成了極性的氫鍵鏈,從而使得材料體現(xiàn)出宏觀鐵電極化.為了探究這些材料是否有可能通過對(duì)相應(yīng)的塊體沿指定晶面進(jìn)行剝離而制備,對(duì)這些塊體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致觀察,相應(yīng)的材料結(jié)構(gòu)如圖1—圖3 所示.觀察結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn),在PhMDA或HPLN 分子晶體中并不存在界限清晰且定義明確的單層結(jié)構(gòu),然而在CBDC 分子晶體中,CBDC分子自發(fā)有序地排列在晶體的(102)晶面上從而形成界線清晰的單層結(jié)構(gòu),塊體可視為這些單層結(jié)構(gòu)在垂直于分子平面的方向上堆疊的產(chǎn)物.

圖1 優(yōu)化后的CBDC 分子晶體結(jié)構(gòu)圖示 (a) CBDC 塊體的斜視圖;(b)—(d)分別為晶胞沿a,b,c 基矢方向的視圖.圖中灰色、白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.1.Optimized structure of bulk of CBDC molecular crystal:(a) Perspective view of bulk CBDC;(b)—(d) view of bulk CBDC along a,b and c axis,respectively.The gray,white and red balls denote C,H and O atoms,respectively.

圖2 優(yōu)化后的塊體3-HPLN 分子沿晶胞不同基矢方向的晶體結(jié)構(gòu)視圖 (a) 基矢a 方向;(b) 基矢b 方向;(c) 基矢c 方向.圖中灰色、乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.2.View of optimized structure of bulk 3-HPLN molecular crystal along different axes:(a) Along a axis;(b) along b axis;(c) along c axis.The gray,milk white and red balls denote C,H and O atoms,respectively.

圖3 優(yōu)化后的塊體PhMDA 分子沿晶胞不同基矢方向的晶體結(jié)構(gòu)視圖 (a) 基矢a 方向;(b) 基矢b 方向;(c) 基矢c 方向.圖中灰色、乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.3.View of optimized structure of bulk PhMDA molecular crystal along different axes:.(a) Along a axis;(b) along b axis;(c) along c axis.The gray,milk white and red balls denote C,H and O atoms respectively.

CBDC 塊體的鐵電極化物理機(jī)理如圖4 所示.CBDC 分子內(nèi)部的氫原子和氧原子之間形成分子內(nèi)氫鍵,同時(shí),相鄰分子間的氫原子和氧原子結(jié)合形成分子間氫鍵,這兩種氫鍵交替排列形成定向延伸的氫鍵鏈,由于氫鍵本身具備極性特質(zhì),使得材料出現(xiàn)平行于氫鍵鏈方向的宏觀自發(fā)極化.從圖4可以看出,當(dāng)材料的鐵電極化發(fā)生反轉(zhuǎn)時(shí)其中的質(zhì)子發(fā)生了集體遷移,即C—O—H···O=C 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃=O···H—O—C,反之亦然.

圖4 CBDC 晶體的鐵電機(jī)制.圖中綠色圓圈標(biāo)注了氫鍵的位置,其中質(zhì)子的集體遷移導(dǎo)致了鐵電極化由晶格[20ˉ1]方向轉(zhuǎn)為 [ ˉ201] 方向;灰色、乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子Fig.4.Ferroelectric mechanism of CBDC crystal.Green circles mark the collective transfer of protons within the hydrogen bonds,leading to the orientation of polarity being reversed from [ 20ˉ1] direction to [ ˉ201] direction.The gray,milk white and red balls denote C,H and O atoms,respectively.

初始的CBDC 塊體結(jié)構(gòu)來源于實(shí)驗(yàn)中的X 射線衍射數(shù)據(jù)[50],因此結(jié)構(gòu)中氫原子的位置具有較大的不確定性.為了消除上述氫原子位置的誤差,使得初始結(jié)構(gòu)更加符合實(shí)際,文中對(duì)CBDC塊體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),將其中氫原子以外的其他原子進(jìn)行位置固定而僅讓氫原子在力場作用下移動(dòng).塊體CBDC 自發(fā)極化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論值如表1 所列,計(jì)算結(jié)果顯示CBDC 塊體的自發(fā)極化值為15.0 μC/cm2,其中11.7 μC/cm2沿著基矢a方向而9.5 μC/cm2垂直于該方向.值得注意的是,對(duì)于鐵電相下的CBDC 塊體,沿著基矢a方向或c方向的自發(fā)極化無法通過實(shí)驗(yàn)單獨(dú)測量得出[52],因此其實(shí)驗(yàn)值和理論值之間有不可忽視的偏差,本文遵循先前文獻(xiàn)中的處理方法,即將Horiuchi 等[52]的計(jì)算結(jié)果作為參考值.計(jì)算所得的自發(fā)極化與參考值符合得很好,意味著本文構(gòu)建的CBDC 塊體模型以及相應(yīng)的鐵電極化計(jì)算是合理的.

表1 鐵電相CBDC 分子晶體的自發(fā)極化Table 1.Spontaneous polarization of ferroelectric phase of CBDC molecular crystal.

仔細(xì)觀察CBDC 的鐵電塊體結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),其中的CBDC 分子自發(fā)排列于(102)晶面,若將該平面內(nèi)的分子集合視為一單層結(jié)構(gòu),則CBDC分子晶體塊體可視為這些單層結(jié)構(gòu)的堆疊,如圖5所示.為了探究CBDC 塊體是否可被剝離為相應(yīng)的二維結(jié)構(gòu),對(duì)塊體沿著多個(gè)方向的剝離能進(jìn)行了計(jì)算.本文使用公式ΔE=(Elayer-d—Ebulk)/(2S)對(duì)材料的剝離能進(jìn)行量化計(jì)算,其中Ebulk為塊體的能量,Elayer-d是相鄰兩單層之間相對(duì)于初始結(jié)構(gòu)拉開距離d時(shí)體系的能量,S為剝離對(duì)應(yīng)的橫截面積.為了有更清晰的參照,計(jì)算了CBDC 塊體沿著(100),(010),(010)和(102)晶面的剝離能,相應(yīng)的結(jié)果如圖6 所示.可以看出,沿著塊體(100),(010),(001)和(102)平面的剝離能分別為0.37,0.37,0.33 和0.22 J/m2,顯然沿著(102)晶面的剝離能顯著小于其他晶面的對(duì)應(yīng)值,僅約為石墨烯剝離能的2/3,意味著沿著CBDC 塊體(102)晶面剝離出相應(yīng)的二維結(jié)構(gòu)是有可能的,本文將相應(yīng)的二維結(jié)構(gòu)命名為CBDC (102)單層.其實(shí)該結(jié)果通過分析分子晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性是顯而易見的,相比于(100)或(001)晶面,沿著CBDC 塊體的(102)晶面進(jìn)行剝離并不會(huì)使晶體中的氫鍵鏈斷裂,盡管沿著(010)晶面剝離塊體亦未破壞氫鍵鏈,但該過程拉開了晶體中氧原子富集(負(fù)電荷富集)側(cè)和氫原子富集(正電荷富集)側(cè),從而導(dǎo)致其剝離能相對(duì)較高.事實(shí)上,由圖5 可明顯看出,CBDC 塊體的(102)晶面中的每個(gè)分子平面與(102)基面平行,呈現(xiàn)出明顯的分層結(jié)構(gòu).

圖5 CBDC 分子晶體塊體沿(102)晶面的剝離示意圖.其中左圖中黃色平面代表(102)密勒晶面,右圖為(102)單層的頂視圖.灰色乳白色和紅色小球分別指代碳原子、氫原子和氧原子.Fig.5.Exfoliation of CBDC bulk crystal along the (102) Millar plane.The yellow plane in left panel denotes the (102) plane.The right panel is the top view of the single-unit-thick (102) plane.The gray,white and red balls denote C,H and O atoms respectively.

圖6 CBDC 塊體沿著(100),(010),(010)和(102)晶面的剝離能,圖中橫坐標(biāo)為相鄰兩單層之間相對(duì)于初始結(jié)構(gòu)所拉開的距離Fig.6.Energy required to cleave the bulk of CBDC molecular crystal along (100),(010),(001) and (102) plane.The x axis denotes the interlayer distance of the two fractured sections compared with the original bulk crystal.

對(duì)于CBDC (102)分子單層,其中的氫鍵自發(fā)排列為氫鍵鏈并沿基矢a方向定向延伸,如圖7(a)所示,推測該單層結(jié)構(gòu)可能存在自發(fā)極化且自發(fā)極化沿著晶格的a方向.使用貝里相位方法計(jì)算單層CBDC (102)的鐵電極化值,采用圖7(b)中人為構(gòu)造的擬順電相作為參考相,通過線性插值的方式構(gòu)建多個(gè)順電相和鐵電相間的中間結(jié)構(gòu),并以質(zhì)子轉(zhuǎn)移為序參量(λ),計(jì)算了相應(yīng)的極化值,計(jì)算結(jié)果如圖8 所示(λ=0 對(duì)應(yīng)順電相,λ=1對(duì)應(yīng)鐵電相).顯然,圖8 直觀地得出了CBDC (102)分子單層具有自發(fā)極化,且其極化沿著基矢a方向,這與我們之前的推測是完全符合的.

圖7 (a) 順電相下的CBDC (102),綠色圓圈中質(zhì)子處于相鄰兩個(gè)氧原子中間處;(b) 順電相下的CBDC (102)中的CBDC 分子結(jié)構(gòu)示意圖,黃色平面為分子的對(duì)稱面Fig.7.(a) Paraelectric phase of CBDC (102) monolayer crystal,the protons in green circles are located at the center of the adjacent oxygen atoms;(b) CBDC molecular in paraelectric phase,the yellow plane denotes symmetry plane of the molecular.

圖8 CBDC (102)分子單層從順電參考相(λ=0)轉(zhuǎn)變至鐵電相(λ=1)的過程中極化值的演變曲線Fig.8.Evolution curves of ferroelectric polarization for CB DC (102) monolayer crystal from the referenced paraelectric phase (λ=0) to ferroelectric phase (λ=1).

表2 列出了CBDC (102)單層的晶格參數(shù)和自發(fā)極化值.值得注意的是該單層分子晶體的極化值達(dá)到了0.39 × 10—6μC/cm,顯著高于二維無機(jī)鐵電材料中的Bi2O2S[30].

表2 CBDC (102)的晶格參數(shù)以及自發(fā)鐵電極化值Table 2.Lattice parameters and spontaneous ferroelectric polarization of CBDC (102).

鐵電材料的極化反轉(zhuǎn)勢壘(鐵電極化發(fā)生反轉(zhuǎn)P→ —P所需要的能量)是鐵電材料的一項(xiàng)重要參數(shù),勢壘越高材料越不易受噪聲電場的干擾,鐵電-順電轉(zhuǎn)變溫度(居里溫度)往往也越高,因此鐵電極化反轉(zhuǎn)勢壘在很大程度上反映了材料的鐵電穩(wěn)定性.本文在CBDC (102)分子單層的鐵電相的極化反轉(zhuǎn)(P→ —P)路徑中線性地插入相應(yīng)結(jié)構(gòu),并對(duì)其能量進(jìn)行計(jì)算,從而得到相應(yīng)的極化反轉(zhuǎn)勢壘.從圖9 可以看出,極化反轉(zhuǎn)路徑能量與質(zhì)子相對(duì)位置的變化曲線明顯成對(duì)稱的單峰特征,這表明本文選擇的極化反轉(zhuǎn)路徑是對(duì)高維勢能面上的最低能量路徑的合理近似,其鐵電極化反轉(zhuǎn)勢壘為0.76 eV/f.u..而雙勢阱曲線的存在再次印證了CBDC (102)單層分子晶體的鐵電性.由于體系中氫鍵內(nèi)質(zhì)子的集體遷移是極化反轉(zhuǎn)的直接原因,將勢壘均分到參與遷移的質(zhì)子上,約為0.095 eV/proton,該值遠(yuǎn)大于鈣鈦礦體系中的BaTiO3(極化反轉(zhuǎn)勢壘Ep≈ 0.009 eV/atom,Tc≈ 400 K)[16],意味著材料很有可能具備較高的居里溫度,從而能抵抗高溫下的熱擾動(dòng).

圖9 CBDC (102)鐵電極化反轉(zhuǎn)路徑的能量變化曲線Fig.9.Energy profile along the polarity reverse path of the CBDC (102) monolayer crystal.

在實(shí)際的單層分子晶體制備中,往往會(huì)將分子晶體單層置于支撐襯底之上,單層分子晶體和襯底之間的晶格失配導(dǎo)致分子晶體單層受到外在的壓縮或拉伸應(yīng)力.為了探究CBDC (102)分子晶體單層的極化反轉(zhuǎn)勢壘對(duì)外加應(yīng)力的響應(yīng),對(duì)CBDC(102)單層分子晶體施加平行于極化方向(即基矢a方向)的單軸應(yīng)力,并計(jì)算在不同應(yīng)力下極化反轉(zhuǎn)勢壘的變化.圖10 和圖11 分別為施加了1%—5%的單軸壓縮應(yīng)力(這里的一維應(yīng)變定義為某一方向晶格長度變化量與原晶格長度的比例)和拉伸應(yīng)力下材料的極化反轉(zhuǎn)能量曲線.可以看出,伴隨著單層CBDC (102)晶格的壓縮,材料的極化反轉(zhuǎn)勢壘將降低,反之當(dāng)其晶格被拉伸時(shí)勢壘將增高.由于CBDC (102)中極化反轉(zhuǎn)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的定向遷移,故當(dāng)極化方向上晶格的長度增加時(shí)質(zhì)子遷移的路徑將增加,從而導(dǎo)致勢壘的增加,這顯然是合乎規(guī)律的.從圖10 和圖11 可以看出,在5%的壓縮應(yīng)力之下,單層CBDC 的極化反轉(zhuǎn)勢壘為0.48 eV/f.u.,而在5%的拉伸應(yīng)力下勢壘升高至1.63 eV/f.u.,即0.20 eV/proton,因而材料對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)十分靈敏,有望被應(yīng)用到相應(yīng)的鐵電器件之中.

圖10 平行于極化方向的單軸壓縮應(yīng)力下單層CBDC (102)的極化反轉(zhuǎn)能量曲線Fig.10.Potential energy curve for the polarity reversal of the CBDC (102) monolayer crystal under uniaxial compressive strain range of 1%—5%.

圖11 平行于極化方向的單軸拉伸應(yīng)力下CBDC (102)單層分子晶體的極化反轉(zhuǎn)能量曲線Fig.11.Potential energy curve for the polarity reversal of the CBDC (102) monolayer crystal under uniaxial tensile strain range of 1%—5%.

為了更直觀地了解材料在單軸壓縮或拉伸應(yīng)力下極化反轉(zhuǎn)勢壘的變化趨勢,將CBDC (102)單層分子晶體單胞的鐵電極化反轉(zhuǎn)勢壘在不同應(yīng)變(包括拉伸和壓縮)下的數(shù)值變化進(jìn)行整合,變化曲線如圖12 所示.顯然,材料中的氫鍵隨著拉伸應(yīng)力而延長,增加了鐵電極化反轉(zhuǎn)時(shí)質(zhì)子的遷移路徑長度,從而導(dǎo)致勢壘不斷提高.圖12 中能量勢壘在0.48—1.63 eV 之間,可知材料極化反轉(zhuǎn)勢壘對(duì)拉伸應(yīng)變的響應(yīng)相對(duì)更為敏感.

圖12 二維CBDC (102)單層分子晶體在—5%—5%單軸應(yīng)力下的極化反轉(zhuǎn)勢壘變化曲線Fig.12.Ferroelectric reversing barrier of two-dimensional CBDC (102) monolayer molecular crystal under uniaxial strain from —5% to 5%.

眾所周知,鐵電材料一般具有半導(dǎo)體特性,使得分散的正負(fù)電荷不會(huì)因自由移動(dòng)而導(dǎo)致極化消失.這里也對(duì)單層CBDC (102)的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖13 所示,CBDC (102)分子單層為寬帶隙半導(dǎo)體,其帶隙值約為3.4 eV.

圖13 單層CBDC (102)的能帶結(jié)構(gòu)(帶隙值為3.4 eV)Fig.13.Band structure of CBDC (102) monolayer crystal.

由于CBDC (102)為單層有機(jī)分子晶體,其內(nèi)部結(jié)合作用相對(duì)較弱,有限溫度下的熱漲落對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響相比二維無機(jī)材料可能更為顯著.因此,實(shí)驗(yàn)上在二維有機(jī)材料的生長與器件制備過程,往往會(huì)用化學(xué)惰性的石墨烯、六方硼氮或其他界面材料來支撐和穩(wěn)定二維有機(jī)材料.本文提出的CBDC (102) 單層分子晶體在實(shí)際制備和應(yīng)用的過程中也需要惰性襯底來支撐和穩(wěn)定結(jié)構(gòu).因此,為了探究在室溫下CBDC (102)單層分子晶體的鐵電序能否穩(wěn)定存在,將CBDC (102)單層分子晶體放置于石墨烯襯底上,在室溫300 K 下進(jìn)行了第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬.在AIMD 計(jì)算中采用了2× 2的CBDC(102)超胞,為了減少晶格失配的影響,構(gòu)建了的石墨烯襯底(CBDC超胞和石墨烯襯底的晶格失配在2%以下).對(duì)CBDC (102)單層分子晶體進(jìn)行了5 ps 的分子動(dòng)力學(xué)模擬,終態(tài)結(jié)構(gòu)如圖14 所示.可以看出,雖然CBDC (102) 單層分子晶體在垂直方向上結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的起伏,但面內(nèi)的定向氫鍵鏈的排列仍然規(guī)整有序,即在室溫下該材料仍然保持了完整的面內(nèi)鐵電序,表明這種分子晶體單層的室溫鐵電性.

圖14 石墨烯基底上的CBDC (102)單層分子晶體經(jīng)過5 ps 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬后的結(jié)構(gòu)圖(NPT 系綜,溫度300 K,時(shí)間步長1 fs) (a) 正視圖;(b) 側(cè)視圖.圖(a)中綠色曲線指示了多條有序排列的氫鍵鏈,為清晰起見,圖(a)中的石墨烯襯底已被隱去Fig.14.(a) Top and (b) side views of snapshot of the twodimensional CBDC (102) monolayer supported on a graphene sheet,after 5 ps of AIMD simulation.The substrate in panel (a) is removed for clarity.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理的理論計(jì)算設(shè)計(jì)了一種以CBDC 分子為結(jié)構(gòu)單元的二維單層有機(jī)鐵電分子晶體,即CBDC (102)分子晶體單層.通過計(jì)算其各向異性剝離能提出,該分子晶體單層有可能通過沿著塊體的(102)晶面進(jìn)行機(jī)械/化學(xué)剝離而獲得.理論預(yù)測CBDC (102)分子晶體單層的自發(fā)鐵電極化值約0.39 × 10—6μC/cm,可與部分二維無機(jī)鐵電材料相比擬.計(jì)算表明CBDC (102)分子晶體單層的鐵電極化反轉(zhuǎn)勢壘達(dá)到了0.76 eV/f.u.,顯著高于鈣鈦礦體系中BaTiO3,預(yù)示了該分子晶體單層有望展現(xiàn)出良好的魯棒性和較高的鐵電轉(zhuǎn)變溫度.模擬發(fā)現(xiàn)CBDC (102)分子晶體單層的極化反轉(zhuǎn)勢壘對(duì)外加單軸應(yīng)力的響應(yīng)較為敏感,有望通過界面應(yīng)力工程對(duì)CBDC (102)分子晶體單層的極化反轉(zhuǎn)勢壘進(jìn)行調(diào)控.從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬表明CBDC (102)分子晶體單層具有良好的熱穩(wěn)定性,其鐵電序在室溫下可以很好地保持.CBDC(102)單層有機(jī)鐵電分子晶體的高面內(nèi)自發(fā)極化和易被界面調(diào)控的極化反轉(zhuǎn)勢壘,以及良好的熱穩(wěn)定性使其可能被應(yīng)用于輕質(zhì)無金屬及柔性鐵電器件.