基于金剛石氮-空位色心的溫度傳感*

林豪彬 張少春 董楊 鄭瑜 陳向東 孫方穩(wěn)

(中國科學技術(shù)大學,中國科學院量子信息重點實驗室,合肥 230026)

1 引言

量子信息是當前研究的熱點,大致可以分為量子計算、量子通信和量子傳感三個領(lǐng)域.基于量子相干特性,量子傳感技術(shù)可以實現(xiàn)對微弱信號的靈敏探測.在固態(tài)量子體系中,金剛石氮-空位(nitrogen vacancy,NV)色心是最有代表性的體系,由于其具有優(yōu)越的光學性質(zhì)、光學初始化能力以及基于熒光的自旋探測等特點,NV 色心在量子計算、量子通信和量子傳感領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-7].不僅如此,NV 色心是金剛石中的點缺陷,熒光發(fā)射非常穩(wěn)定,可以應(yīng)用在高空間分辨率成像中,并提高測量的空間分辨率[7-9].利用NV 色心可以實現(xiàn)對磁場[10]、電場[11]、應(yīng)力[12]和溫度[13,14]等物理量高空間分辨率、高靈敏的測量.本文主要的關(guān)注點在于利用金剛石NV 色心實現(xiàn)溫度測量及其相關(guān)的應(yīng)用.

無論是在生命科學還是工業(yè)領(lǐng)域,溫度的變化都對所關(guān)注的對象有相當大的影響.對于生物體來說,基因表達、蛋白質(zhì)的穩(wěn)定、酶-配體的相互作用和酶的活化等都受到溫度的影響[15-19].在疫情流行的當下,人身體溫度的異常往往會被列為重點觀察對象.在工業(yè)領(lǐng)域中,機械切割金屬的速度取決于溫度的高低,微電子集成度的提高使得局部高溫度梯度可能影響器件功能的正常運行[20,21].當前,溫度傳感器大約占所有傳感器市場的 80 %,并且有上升趨勢.但目前的溫度傳感器所能達到的空間分辨率幾乎是在 10 μm 以上[22].因此,對于亞微米尺度的溫度傳感具有很大的需求.而金剛石NV 色心作為溫度傳感具有高空間分辨率、高溫度靈敏度、生物兼容性等優(yōu)越性,非常適用于微納尺度下的溫度傳感.

2 NV 色心的測溫原理及實驗研究

2.1 理論模型及實驗測量

NV 色心是金剛石中的點缺陷.在完美的金剛石碳晶格中,一個碳原子被一個氮原子取代,而氮原子相鄰的碳原子缺失,形成了色心.NV 色心存在兩種電荷態(tài): N V-和 N V0.因為對 N V0操控能力較弱,因此多數(shù)研究的色心指的是 N V-.如無特殊說明,本文所指的NV 色心均為 N V-.

對于利用NV 色心能譜的溫度變化屬性進行的NV 色心的溫度研究,暫時并沒有確定的微觀模型[13,14,23,24],通常采用唯像公式.NV 色心自旋量子態(tài)的基態(tài)與激發(fā)是自旋三重態(tài),熒光零聲子線位于637nm 附近,實驗上可以利用此零聲子線的移動測量溫度的變化.此外,可以使用光學探測磁共振譜(optically detected magnetic resonance,ODMR)技術(shù)探測NV 色心的基態(tài)零場劈裂值隨溫度的變化,并實現(xiàn)溫度的測量.

在利用NV 色心的自旋量子態(tài)做量子傳感中,其自旋基態(tài)的哈密頓量為[25]

其中,D=2.87 GHz 是與溫度有關(guān)的零場劈裂值(zero-field-splitting,ZFS),即在無外場作用下基態(tài)自旋三重態(tài)中ms=±1 與ms=0 劈裂;B為矢量磁場;E={Ex,Ey,Ez}是矢量電場;?z和?xy是自旋耦合常數(shù),通常假設(shè)NV 色心的主軸沿著z軸,或者(111)晶面.(1)式忽略了色心自旋與氮原子和碳原子核自旋的耦合.從哈密頓量中可以看出色心的能量狀態(tài)直接受到磁場和電場的影響.溫度的影響是間接來自于D值.在測溫實驗中,可以簡單化實驗條件,去除電磁場的影響.在無外磁場與電場條件下,哈密頓量變?yōu)?/p>

同時,NV 色心的自旋為 1 ,即S=1,又已經(jīng)假設(shè)了色心的主軸沿著z方向,故:

D值的變化主要與溫度場有關(guān).利用NV 色心進行溫度測量的研究通常以測量D的移動為主.溫度區(qū)間在液氦溫度至 7 00 K 時,D與溫度具有非線性關(guān)系[14,26].基于金剛石的高德拜溫度性質(zhì),孫方穩(wěn)小組[24]提出了一個經(jīng)驗公式,描述了金剛石NV色心零場劈裂與零聲子線特征隨溫度變化的關(guān)系:

式中,E0,A和B均為擬合參數(shù);E(T) 與E0根據(jù)描述的量(零場劈裂或零聲子線)做相應(yīng)變化.在低溫條件下,溫度按四次方變化;在高溫條件下,溫度成二次方變化.在室溫范圍內(nèi),D值與溫度的變化近似成線性,dD/dT=74.2(7) kHz/K.此外,(5)式還適用于描述金剛石材料中其他色心能譜與溫度的關(guān)系.

早期科學家對于NV 色心的溫度特性并沒有給予太多的關(guān)注,當時的觀點僅停留在溫度的變化會對NV 色心測量磁場的靈敏度產(chǎn)生影響.2010年Acosta 等[13]對NV 色心的溫度特性進行了初步研究,他們測量了色心的D值隨溫度的變化,并給出了 2 80—330 K 溫度區(qū)間上零場劈裂D值與溫度的變化關(guān)系(見圖1).同年,孫方穩(wěn)小組[14]實驗測量了 5.6—295 K 溫度范圍內(nèi)D值和零聲子線隨溫度的變化 (見圖2).2013 年,三個小組幾乎同時發(fā)表了關(guān)于NV 色心測量溫度的論文,并且空間分辨率與溫度分辨率都可以達到很高的水平[27-29].此后,利用NV 色心進行溫度測量的相關(guān)研究逐漸增加[23,30-33].

圖1 不同溫度零場劈裂.橫坐標為施加的微波頻率,縱坐標為歸一化的熒光強度,兩條曲線代表不同的溫度[13]Fig.1.Zero-field splitting with different temperatures.The horizontal coordinate is the applied microwave frequency,while the vertical coordinate is the normalized fluorescence intensity[13].

圖2 光學探測磁共振譜和零聲子線隨溫度的變化[14]Fig.2.Temperature dependent ODMR and zero-phonon line[14].

2.2 利用零場劈裂測溫度

與溫度有關(guān)的基態(tài)零場劈裂D值可以通過ODMR 技術(shù)測量[2,34].利用激光,可以將處于基態(tài)的ms=0 和ms=±1 態(tài)分別泵浦到激發(fā)態(tài)的ms=0和ms=±1 自旋量子態(tài).因為激發(fā)態(tài)的ms=±1 自旋量子態(tài)先通過無輻射躍遷到亞穩(wěn)態(tài),然后通過自發(fā)輻射回到基態(tài)中的ms=0,整個過程持續(xù)的時間長于激發(fā)態(tài)ms=0 自發(fā)輻射躍遷回到基態(tài)的ms=0態(tài)的時間,單位時間內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)較少.因此可以通過光子數(shù)判斷ms=0 和ms=±1 自旋量子態(tài).實驗中,零場ODMR 譜就是在 2.87 GHz微波頻率附近進行掃頻得到的.首先利用激光(通常使用 5 32 nm 激光)激發(fā)色心躍遷到激發(fā)態(tài),之后通過熒光發(fā)射或是非輻射躍遷會使色心處于ms=0的狀態(tài),實現(xiàn)NV 色心的自旋初始化.然后對處于基態(tài)的ms=0 的態(tài)施加 2.87 GHz 左右的微波.共振時,ms=0 的粒子會被激發(fā)到ms=±1 上,熒光計數(shù)率會低于非共振時,得到ODMR 譜線,測得D值.由于D值會隨溫度的變化而移動,因此可以利用這個特點測量溫度(見圖1 和圖2)[13,14].利用ODMR 測量溫度,溫度分辨率比較高,但是測量的時間比較長[35].除了測量穩(wěn)態(tài)的溫度,測量瞬態(tài)的溫度變化也很重要.典型的溫度測量是先獲取ODMR 的整個光譜,然后進行處理數(shù)據(jù),通過數(shù)據(jù)擬合得到D值,整個過程很耗時間.2015 年,Chaung 小組[36]給出利用三點采樣的方法進行實時測量溫度,使時間分辨率優(yōu)于10 μs (見圖3).

圖3 三點快速測溫法.根據(jù)圖中的3 個點—f1,f2,f3 擬合出1 個完整的ODMR 曲線.前提是整個ODMR 曲線的形狀變化不大[36]Fig.3.Three-point fast thermometry.A complete ODMR curve can be fitted according to the three points in the figure—f1,f2,f3[36].

2.3 利用自旋操控提高溫度測量靈敏度

圖4 利用自旋操作消除磁場相位的影響提高溫度的靈敏度.圖(b)中 的 π/2 用于產(chǎn) 生疊加態(tài),3 個 π 脈沖用于 改變相位的符號,去除磁相位的影響[28]Fig.4.Spin operation is used to improve the temperature sensitivity by removing the effect of the magnetic field.The π/2pulse in the panel (b) is used to generate the superposition state,and three π pulses are used to change the sign of the phase and remove the effect of the magnetic phase[28].

雖然,量子相干控制測量的精度很高,但是時間的消耗和受環(huán)境影響十分嚴重[27-29].2018 年,Wrachtrup 小組[38]為復(fù)雜的生物環(huán)境中測量溫度的波動提供了一種新的方式.在驅(qū)動頻率的失諧和強度的變化下,仍然可以穩(wěn)定地測量溫度.該小組結(jié)合他們提出的最優(yōu)化控制理論和脈沖序列的控制將D-Ramsey 的方案轉(zhuǎn)化為了Coop-D-Ramsey的方案.

2.4 利用零聲子線測溫度

零聲子線是無聲子貢獻的熒光發(fā)射過程,由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)所輻射的熒光.利用零聲子線測溫的方法在文獻中通常被稱為全光方法測溫[14,30,32,39].但是,在溫度低于 1 00 K 的條件下,光學的躍遷頻率基本不隨溫度變化[14].利用零聲子線測溫度的優(yōu)點是:測量時間較短,實驗步驟簡單,只需要有光譜分辨能力的探測方法即可.利用納米金剛石,NV 色心還可以與掃描探針顯微鏡相結(jié)合,實現(xiàn)溫度場分布的亞微米分辨率的測量[33].全光學的方法也可以利用色心的光學Debye-Waller 因子對溫度的依賴性進行溫度的測量[39].

除了以上提到的測溫方式外,還可以利用測量磁場實現(xiàn)溫度的間接測量.對于NV 色心來說,測量磁場的靈敏度要高于溫度的靈敏度.而物質(zhì)的磁性相變往往與溫度相關(guān),尤其是在居里點(鐵磁性到順磁性)附近,磁性的變化對溫度特別敏感,因此可以在居里點進行溫度的間接測量,靈敏度可以大大提高[40-42].在實現(xiàn)溫度測量中,根據(jù)測量要求的不同,可以采取不同測量方案.如要求時間分辨率,通常采用全光或?qū)DMR 曲線做采點擬合的方式進行測量.如果要求溫度分辨率,可以采用自旋操控或者間接測溫的方式,表1 列出了NV色心不同方法測量溫度的靈敏度.

表1 NV 色心的測量靈敏度Table 1.Measurement sensitivity with NV color centers.

3 NV 色心在溫度測量方面的應(yīng)用

現(xiàn)在普遍的測溫方式大概分為3 大類:熒光測溫、紅外測溫、熱電偶.紅外測溫的成像面積大,并且是非接觸式的測溫方式,適合用于避免接觸的場景.而熱電偶通常是利用不同金屬在溫度不同的條件下產(chǎn)生熱電勢進行測溫的,可以很輕易和電子元件結(jié)合,廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中.但無論是紅外測溫,還是熱電偶,空間分辨率往往不夠高.而熒光測溫,主要是利用物質(zhì)的光學譜線形狀對物體進行測溫,可以做到納米尺度的測溫,所以在需要高空間分辨率的科學研究中廣泛應(yīng)用.按照NV 色心的測溫原理,可以把它歸類為熒光測溫.

3.1 生命科學的溫度測量

隨著生命科學領(lǐng)域研究的發(fā)展,觀察的尺度越來越小,在細胞尺度下目前常用的測溫體系按材料可劃分為非熒光納米材料和熒光納米材料.非熒光納米材料包括碳納米管、銀納米球、量子點等.熒光材料主要指利用納米顆粒的發(fā)射光譜特點(發(fā)射帶寬、峰值位置、峰值強度、壽命等)受溫度的影響從而實現(xiàn)溫度的測量,如鑭系元素摻雜的化合物[44].但是熒光測溫往往受限于熒光速率波動產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差、較低的溫度靈敏度(見圖5)[29]、局部化學環(huán)境和被測物體周圍的光學屬性等.除了測量精度的限制之外,測量材料本身的細胞毒性和化學不穩(wěn)定性等特點加劇了熒光測溫的應(yīng)用難度.

圖5 各種體系的溫度靈敏度與尺寸大小.橫坐標為傳感器尺寸,縱坐標為溫度靈敏度[29]Fig.5.Temperature sensitivity versus size for various systems.The horizontal coordinate is the sensor size and the vertical coordinate is the temperature sensitivity[29].

當前,可以利用NV 色心測量細胞生熱反應(yīng).細胞受到外界刺激后往往會產(chǎn)生熱,進而提高自身溫度.通過測量細胞內(nèi)的溫度,可以幫助理解藥理學生熱機制.能夠做到生物兼容的亞微米測溫技術(shù)是一件具有挑戰(zhàn)性的工作.NV 色心具有生物兼容性,且具有很高的空間分辨率,可以進行單細胞水平的測量[29,45-47].圖6 演示了細胞內(nèi)的溫度測量,將金納米顆粒與金剛石顆粒同時導(dǎo)入細胞內(nèi),實現(xiàn)細胞內(nèi)的溫度測量和控制[29].2020 年,Fujiwara等[48]將微波天線和測試平臺集成在一起,通過追蹤細胞內(nèi)的金剛石顆粒,實時測量秀麗隱桿線蟲細胞內(nèi)的溫度,精度可以到達 0.22 K.圖7 所示是將納米金剛石導(dǎo)入線蟲后,通過ODMR 的擬合判斷出溫度的變化[48].此外,將納米金剛石和金納米顆粒一起放入人的胚胎成纖維細胞或者胚胎腎細胞中(見圖8),從而實現(xiàn)了亞細胞水平的測量[29,49].在一定激光功率下,金剛石色心同時作為加熱計與溫度計,利用量子相干操縱的手段可以精確地探測局部溫度的變化[29].

圖6 細胞內(nèi)測溫[29] (a)共聚焦下的熒光圖,虛線部分是細胞膜,白色叉的部分表示金納米顆粒的位置,用來加熱細胞.圓圈表示納米金剛石的位置.旁邊的顏色條是熒光的計數(shù)率.(b)不同金納米顆粒的熒光條件下,金剛石的溫度差Fig.6.Intracellular thermometry[29].(a) Fluorescence with confocal microscopy.The dashed part shows the cell membrane.The cross shows the position of gold nanoparticles,which is used to heat the cell.The circle shows the position of nanodiamond.The color bar next to it shows the count rate of fluorescence.(b) Temperature difference of diamond under different fluorescence conditions of gold nanoparticles.

圖7 一體化細胞測溫[48] (a)線蟲示意圖;(b)測量的樣品室,集成了微波、NV 色心和細胞生活環(huán)境;(c)下半幅圖為藥物刺激下的溫度變化反應(yīng),上半幅圖為對應(yīng)的熒光強度;(d) 對照組Fig.7.Integrated cellular thermometry[48]:(a) Schematic diagram of Caenorhabditis elegans worms;(b) sample chamber:integrated microwave,NV color center and cell living environment;(c) the lower half shows the temperature change response to drug stimulation,and the upper half shows the corresponding fluorescence intensity;(d) the control.

圖8 利用金剛石控制細胞的存活[49] (a)綠色的是蛋白質(zhì),紅色的是與金納米顆粒混合的熒光納米金剛石;(b)利用功率為330 μW 的594 nm 激光照射6 s 后產(chǎn)生的結(jié)果:細胞的膜隧道納米管破裂了Fig.8.Using diamond to control cell survival[49]:(a) The green is protein and the red is fluorescent nanodiamond mixed with gold nanoparticles;(b) obtained results after a 594 nm laser irradiation at a power of 330 μW for 6 s:the membrane tunneling nanotubes of the cell ruptured.

3.2 微納結(jié)構(gòu)材料的溫度測量

隨著電子設(shè)備尺寸的逐步變小,其組成元件的緊密連接導(dǎo)致溫度的波動對設(shè)備的可靠性和性能的影響越來越大.Mamaluy 和Gao[50]認為,2030 年以前晶體管的尺寸可能達到5 nm 以下,屆時熱波動將導(dǎo)致場效應(yīng)管的功能失效.因此對局部的溫度分布的測量對于高度集成的電子設(shè)備有重要的作用.NV 色心能夠在較大的溫度范圍內(nèi),進行亞微米和高溫度分辨的測量,可以為材料研究和電子設(shè)備應(yīng)用提供一個強有力的新工具.

在材料領(lǐng)域中,因為低維材料的表面比很大,其熱性質(zhì)也會不同于宏觀尺度材料,因此納米級空間分辨率的溫度表征對于評估設(shè)備的性能和耐用性是非常重要的一個指標,高空間分辨率的溫度測量成為迫切的需求.測量溫度分布通常有兩種做法,一種適用于點掃描的形式,通過和原子力探頭結(jié)合[51],實現(xiàn)高空間分辨的測量.另外一種適用于寬場,將納米顆粒均勻涂抹到被測樣品表面[52],實現(xiàn)寬場高速成像.

此外,NV 色心的基態(tài)ms=±1 能級會受磁場的影響,因此在測量溫度的同時還可以測量電磁場[52].圖9 給出了晶體管的溫度和磁場分布.圖10為通過微納加工的方式將含有NV 色心的金剛石轉(zhuǎn)移到聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)上,再進行溫度的測量[53].為了方便與實用性,納米或者微米級的含有NV 色心的金剛石顆粒可以與光纖結(jié)合在一起,進行芯片溫度分布的測量(見圖11)[54].

圖9 NV 色心對材料的溫度和磁場進行表征[52] (a)測量裝置示意圖,插圖的紅色小點為納米金剛石;(b)氮化鎵高電子遷移率晶體管成像示意圖;(c) 高分辨率磁場測量(功率為290 mW);(d),(e) 功率為1 和1.73 W 下溝道阻擋層的溫度分布Fig.9.Characterizing the temperature and magnetic field of the material with NV center[52]:(a) Schematic diagram of the measurement device,and the red dots in the inset are nanodiamonds;(b) imaging schematic of a gallium nitride high-electron mobility transistor;(c) high-resolution magnetic field measurement (290 mW);(d),(e) temperature distribution of the channel stop at different powers of 1 and 1.73 W.

圖10 利用PDMS 進行局部測溫[53] (a)納米金剛石轉(zhuǎn)移到PDMS 上的微納加工工藝;(b)通過ODMR 擬合提取出溫度信息,并對溫度進行重建之后的溫度分布圖Fig.10.Local temperature measurement with PDMS[53]:(a) Processing of nanodiamond transferred to PDMS;(b) temperature distribution after extracting the temperature information by ODMR fitting and reconstructing the temperature.

圖11 利用光纖傳感對芯片溫度分布進行測量[54] (a)測量的系統(tǒng),結(jié)合了鎖相放大系統(tǒng)與光纖系統(tǒng);(b)色心傳感裝置示意圖,紅色的螺旋線表示微波天線;(c),(d)芯片未通電與通電時的溫度分布圖;(e)對應(yīng)于圖(c)和圖(d)的紅色虛線測量值Fig.11.Chip temperature distribution is measured using fiber optic sensing[54]:(a) System of measurement,combining the phaselocked amplification system with the fiber optic system;(b) schematic diagram of the color center sensing device,with the red spiral lines indicating the microwave antenna;(c),(d) temperature distribution of the chip when it is powered off and on;(e) corresponds to the red dashed line measurements in panel (c) and (d).

3.3 熱導(dǎo)率的測量

熱導(dǎo)率是物質(zhì)導(dǎo)熱能力的度量,材料的熱導(dǎo)率往往決定著電子設(shè)備的散熱能力進而限制了電子設(shè)備的小型化和性能.除了電子設(shè)備,生物體的熱導(dǎo)率的研究,可以幫助生命科學家更好地了解生物體的熱源位置.探測納米尺度材料的熱流動需要很高的空間分辨率,可以通過把色心粘貼到原子力顯微鏡的針尖上,通過加熱針尖測量熱的變化來推算被測物體的熱導(dǎo)率.由于金剛石熱導(dǎo)率高,響應(yīng)時間短,對被測物體的影響小,可以用來測相變和化學反應(yīng)[33,55].如圖12 所示,將金剛石色心粘在硅懸臂梁上,硅與電極相互連接,通過施加電流對金剛石加熱實現(xiàn)測量.其中,信號的讀取由共聚焦光路的光信號采集系統(tǒng)來完成.

圖12 對材料熱導(dǎo)率進行測量[33] (a)實驗裝置,電流沿著AFM 的懸梁臂,通過加熱懸梁臂間接加熱粘在上面的金剛石色心.色心發(fā)出的熒光通過一個高數(shù)值孔徑的顯微鏡收集.(b)與不同介質(zhì)接觸后金剛石的溫度,橫坐標為加熱的溫度,縱坐標為金剛石的溫度Fig.12.Measuring the thermal conductivity of materials[33].(a) Experimental setup,where current is flowing along the cantilever arm of the AFM and indirectly heats a diamond color center attached to it by heating the cantilever arm.The fluorescence emitted from NV center is collected through a microscope in a high numerical aperture.(b) Temperature of the diamond contact with different mediums.The horizontal coordinate is the temperature of heating and the vertical coordinate is the temperature of the diamond.

4 結(jié)論

NV 色心因具有可以通過激光初始化和讀取的特性,進而可以實現(xiàn)對能級和自旋量子態(tài)的精確測量,間接地測量出溫度變化,給亞微米空間分辨率的高靈敏溫度測量帶來了新的一種方法.利用NV色心測量溫度的主要手段可以分為利用零聲子線和零場劈裂兩種.利用零聲子線的測溫裝置簡單,測溫速度快,適用于精度要求不高,測溫速度快的應(yīng)用.利用零場劈裂值測量溫度,測量精度高,能夠測量亞微米級的局部溫度,適用于精度要求較高的應(yīng)用.當前,基于NV 色心實現(xiàn)的溫度測量應(yīng)用還處于初期階段,但是NV 色心溫度傳感所具有的高空間分辨、高靈敏度、高度穩(wěn)定性、寬廣的測溫范圍等特點為生命健康、電子信息等領(lǐng)域中的溫度測量提供了一種新的方式.