油田高含鹽廢水外排達標處理技術及應用研究

丁凡 吳昊 熊美娜 雷永

1中油（新疆）石油工程有限公司

2中國石油新疆油田分公司-數(shù)據(jù)公司

3中國石油青海油田分公司采油五廠

我國部分油田在進行生產(chǎn)作業(yè)的過程中，會采用注蒸汽的開采方式，該種類型的開采方式需要消耗大量的水資源，生產(chǎn)用水在開發(fā)用水中所占的比例相對較高[1]。開發(fā)過程中產(chǎn)生的污水可以輸送到注汽鍋爐中，進而實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。在污水進入到注汽鍋爐之前，需要進行軟化除硬處理，軟化系統(tǒng)裝置會排放大量的含鹽廢水，對于低含鹽廢水，油田企業(yè)可以對其進行回收利用，但是對于鹽類含量較高的廢水，受到其硬度以及礦化度的影響，回收價值相對較低，一般都是直接進行外排[2-3]。由于高含鹽廢水中含有大量的石油類、COD等多種類型的污染物，因此，需要對高含鹽廢水中的污染物進行合理處理，使其滿足外排的標準以及環(huán)境保護法的要求。針對高含鹽廢水的處理問題，盡管國內(nèi)外提出了眾多的方法，例如多效蒸發(fā)法、膜分離法以及電吸附技術等，但是這些技術方法只能針對高含鹽廢水中的某一種或多種污染物進行去除，無法將常見的污染物全部去除，污染物的處理效率較低。

目前，國內(nèi)外學者對油田廢水的處理問題進行了多方面的研究。郭森等[4]針對煤化工行業(yè)中的高含鹽廢水處理方法進行了總結，對膜分離法以及熱濃縮兩種類型的常見處理措施進行了試驗研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，兩種類型的方法在使用過程中存在眾多問題，根據(jù)問題的不同，提出了改進建議，為高含鹽廢水處理的進一步發(fā)展奠定了基礎。王鑒等[5]對目前常見的廢水處理技術進行了簡單總結，并指出這些處理技術在應用過程中可能產(chǎn)生的問題。研究結果顯示，針對高含鹽廢水的處理問題，需要將傳統(tǒng)的處理方式與濃縮工藝相互結合，進而使得廢水的處理成本降低。周海等[6]針對高含鹽廢水的處理問題，提出了一種基于振動膜的處理技術，對該種處理技術所需要的設備進行闡述，對設備運行參數(shù)以及電耗問題進行了深入分析，在此基礎上，通過案例研究，證明了該種措施的可行性；同時，該技術所使用的設備功耗較低，可以有效降低成本費用。

本次研究主要是在對高含鹽廢水的基本特點進行分析的基礎上，提出了一種預處理+生物接觸氧化的廢水處理技術措施，并以我國某油田的高含鹽廢水為例，進行了試驗研究以及現(xiàn)場應用研究，從石油類物質去除率、懸浮物去除率、COD 去除率三個角度出發(fā)，對該技術應用效果進行評價，為高含鹽廢水達到國家外排要求奠定了基礎。

1 高含鹽廢水的特點及油田水質分析

當廢水中的鹽含量超過1%時，就可以將其認定為高含鹽廢水，該種類型廢水的鹽類含量高、成分復雜，且含有大量的有機物，部分有機物屬于不可溶解有機物，一般情況下，其COD 的濃度可以達到幾百g/L，廢水中的離子主要以以及Ca2+為主[7-8]。由于該種類型廢水中含有大量的無機鹽以及難以降解的有機物，如果不對高含鹽廢水中的污染物進行有效處理而直接進行排放，則會導致環(huán)境污染[9-10]。根據(jù)《中國人民共和國環(huán)境保護法》以及《水污染防治行動計劃》的基本要求，需要對高含鹽廢水進行處理以后才能排放。

我國某油田對外排水水質進行了全面檢測，其檢測結果如表1 所示。通過水質分析可以發(fā)現(xiàn)，該油田的外排水水質主要具有兩大特點：①Cl-含量相對較高，溫度相對較高，礦化度較高，在進行外排作業(yè)的過程中，會對管道產(chǎn)生強烈的腐蝕性作用，受到腐蝕性的影響，微生物的生存將會受到嚴重限制，受含鹽量相對較高的影響，采用生物技術進行污水處理的難度較大；②外排水的成分較為復雜，受到Ca2+、Mg2+的影響，外排水管道內(nèi)可能會出現(xiàn)嚴重的結垢。在另一方面，由于外排水中的石油類物質、COD 以及揮發(fā)性酚的含量相對較高，已經(jīng)超過了我國的外排水石油類物質、COD 以及揮發(fā)性酚的含量標準，因此，需要對該油田的外排水進行處理。

表1 某油田外排水水質檢測結果Tab.1 Test results of drainage water quality of an oilfield

2 高含鹽廢水污染物處理試驗

2.1 預處理+生物接觸氧化技術

通過對該油田的外排水水質進行分析可以發(fā)現(xiàn)，其主要具有高COD 含量以及高礦化度的基本特點。為了提高高含鹽污水的處理效果，對目前國內(nèi)外的油田污水處理工藝進行了充分調(diào)研，最終優(yōu)選出來微生物處理工藝[11-12]。針對該油田污水高礦化度的問題，首先需要對微生物進行優(yōu)選以及培養(yǎng)，優(yōu)選出耐鹽、耐高溫的混合菌種。由于污水中的COD 含量相對較高，因此，在進行微生物處理之前，需要對污水進行預處理，這主要是因為污水中含有大量難以降解的有機物，經(jīng)過預處理以后，這部分有機物的可生化性可以得到全面提升，最終為生物處理奠定基礎[13-14]。

2.2 微生物優(yōu)選試驗

將該油田A 區(qū)塊的高含鹽廢水作為本次微生物優(yōu)選試驗的水樣，采用的試驗裝置有三種類型，分別是厭氧池、貯水池以及好氧池，使用的微生物類型為耐鹽嗜熱土著菌以及嗜油工程菌共同組成的混合菌群。廢水將首先進入到厭氧池中，在經(jīng)過厭氧段處理以后，進入到貯水池中，然后再進入到好氧池中進行好氧段試驗。試驗結果如圖1、圖2 和圖3所示。

圖1 不同水力停留時間下污染物的去除情況Fig.1 Removal of pollutants under different hydraulic retention time

圖2 COD 的去除效果Fig.2 Removal effect of COD

圖3 好氧段懸浮物的去除效果Fig.3 Removal effect of suspended solids in aerobic segment

由圖1 可知：在水力停留時間相對較短的前提下，微生物與污染物之間的反應時間相對較短，因此，微生物難以對污染物進行全面降解，廢水中的COD 以及BOD5等物質的去除率相對較低；在水力停留時間達到12 h 時，廢水中COD 的去除率達到了32.4%，廢水中BOD5的去除率達到了28.9%，隨著水力停留時間的逐漸增加，兩種類型物質的去除率也在逐漸提升；在水力停留時間達到32 h 時，廢水中COD 的去除率達到了61.6%，廢水中BOD5的去除率達到了68.1%。

由圖2 可知，在厭氧段中，廢水中COD 的去除率可以維持在50%～70%范圍內(nèi)，在好氧段中，廢水中COD 的去除率可以維持在60%～87%范圍內(nèi)，好氧段出水的COD 濃度可以控制在100 mg/L 以下，證明此時廢水中的COD 含量已經(jīng)滿足了我國《污水綜合排放標準》的要求。

由圖3 可知，在試驗進行的初期階段，出水中的懸浮物含量相對較高，懸浮物的去除率低于80%，這主要是因為廢水中的鹽度較高，使得污泥的絮凝效率降低，SS 的去除率降低，因此，出水中的懸浮物含量相對較高。隨著試驗時間的逐漸增加，污泥的沉降效果得到了提升，因此，懸浮物的去除率提升，基本維持在80%以上，此時懸浮物的去除效果也得到了改善，出水中的懸浮物含量低于10%。

在試驗過程中，廢水中石油類物質、BOD5以及S2+等物質的含量變化情況如表2 所示。由表2 可知，在使用耐鹽嗜熱土著菌以及嗜油工程菌共同組成的混合菌群對廢水進行厭氧以及好氧處理的過程中，原水中的石油類物質濃度在20～55 mg/L 范圍內(nèi)，經(jīng)過處理以后，石油類物質逐漸被好氧段的微生物降解。因此，處理以后的廢水中無石油類物質，原水中的BOD5濃度為182.6 mg/L，經(jīng)過處理以后BOD5濃度的平均值為12.46 mg/L，其去除率為93.18%；原水中的S2+濃度平均值為25.66 mg/L，經(jīng)過處理以后S2+濃度的平均值為0.21 mg/L。根據(jù)我國污水排放標準要求，S2+濃度需要低于0.5 mg/L，因此，處理后的廢水已經(jīng)滿足排放標準要求。綜合而言，可以使用耐鹽嗜熱土著菌與嗜油工程菌混合培養(yǎng)的復合菌群對高含鹽廢水進行生物處理。

表2 廢水中污染物的含量變化Tab.2 Changes of the content of pollutants in wastewater

2.3 工藝流程

為了驗證預處理+生物接觸氧化處理工藝的可行性，首先在A 區(qū)塊以及B 區(qū)塊內(nèi)進行了現(xiàn)場試驗，試驗處理規(guī)模為100 m3/d。在試驗的過程中，生產(chǎn)污水直接進入到曝氣調(diào)節(jié)池中，在經(jīng)過初步的處理以后，廢水進入到旋流氣浮裝置中，將廢水中的懸浮物以及石油類物質去除，處理后的廢水進入到生物處理環(huán)節(jié)。生物處理環(huán)節(jié)由兩項處理單元組成，分別是水解酸化處理以及接觸氧化處理，將廢水中的有機物進行降解，最終生成廢水達到國家排放標準。主要的工藝流程如圖4 所示。

圖4 預處理+生物接觸氧化工藝流程Fig.4 Pretreatment+biological contact oxidation process

在廢水處理過程中，所需要的設備分為四種類型，分別是曝氣調(diào)節(jié)池、旋流氣浮裝置、水解酸化池以及接觸氧化池。曝氣調(diào)節(jié)池主要作用是對廢水進行預處理，對水質進行調(diào)節(jié)，使得鹽含量可以得到一定程度的降低，防止鹽含量過高對后續(xù)的處理工藝產(chǎn)生影響，還可以氧化脫除部分有害物質，例如硫化物等，同時，該曝氣調(diào)節(jié)池還可以充當蓄水池使用[15-16]。旋流氣浮裝置主要是通過離心力的作用，使得氣泡和油滴可以充分碰撞，與溶氣裝置相互結合，通過U 型板裝置，可以達到高效浮選的目的。將旋流氣浮裝置與傳統(tǒng)的氣浮裝置進行全面對比可以發(fā)現(xiàn)，旋流氣浮裝置相對較為簡單，使用過程中的處理量相對較大，占地面積較小，懸浮物以及含油物質的去除率較高，一般情況下，可以將廢水中的懸浮物濃度控制在10 mg/L 以下，含油物質濃度控制在10 mg/L 以下，COD 濃度控制在250 mg/L以下[17]。在進行水解酸化的過程中，所使用的細菌類型為厭氧菌和酸化菌，兩種類型的細菌會對某些無法溶解的有機物發(fā)揮作用，進而產(chǎn)生可以溶解的有機物，對于某些大分子物質而言，也可以被轉化為小分子形態(tài)，此時廢水的可生化性可以得到有效的提升，為進一步處理廢水中的有機物奠定基礎[18-20]。接觸氧化池的主要作用就是通過接觸氧化的方法，對廢水中的COD 進行處理。在接觸氧化池的底部位置處，設置專門的充氧裝置，對廢水進行連續(xù)的充氧，進而使得廢水可以始終處于流動狀態(tài)，此時的污水將會與填料進行均勻的接觸，提高廢水的處理效果，在接觸氧化池內(nèi)放置的微生物為耐鹽嗜熱土著菌與嗜油工程菌混合培養(yǎng)的復合菌群[21]。

2.4 試驗結果

在A 區(qū)塊以及B 區(qū)塊中，分別從原水、曝氣池出口、旋流氣浮裝置出口、水解酸化池出口以及接觸氧化池出口對含油量、懸浮物含量以及COD 含量進行了5 次采樣，對其去除率進行了計算，A 區(qū)塊各項指標及B 區(qū)塊各項指標如表3 所示。通過分析發(fā)現(xiàn)：A 區(qū)塊的含油平均去除率達到了89.97%，懸浮物平均去除率達到了98.22%，COD 的平均去除率達到了81.92%；B 區(qū)塊的含油平均去除率達到了89.15%，懸浮物平均去除率達到了98.23%，COD 的平均去除率達到了82.25%。證明本次研究所提的處理工藝對于高含鹽廢水中的原油、懸浮物以及COD 去除效果相對較好，可以進行現(xiàn)場應用。

表3 各區(qū)塊廢水處理試驗結果Tab.3 Test results of wastewater treatment in each block

3 應用效果評價

由于預處理+生物氧化處理技術的試驗結果相對較好，因此，2018 年該油田開始在五大區(qū)塊中分別推廣使用該種處理工藝，建設了5 座高含鹽廢水處理站，每座廢水處理站的年處理量達到了100×104m3。在廢水處理站運行的過程中，在不同的時間點對處理站出口水樣分別進行了5 次抽樣檢測，抽樣檢測結果如表4 所示。由表4 可知，對于該油田的高含鹽廢水而言，在經(jīng)過預處理+生物氧化的處理工藝以后，5 個區(qū)塊出口水樣的氨氮化合物的平均值為2.53 mg/L，COD 濃度的均值為97.155 6 mg/L，石油類物質濃度的均值為3.821 6 mg/L，懸浮物濃度的均值為16.384 4 mg/L，硫化物濃度的均值為 0.2188 mg/L，揮發(fā)酚濃度的均值為0.1164 mg/L，各項指標均滿足《污水綜合排放標準》，可以對處理后的廢水直接外排。

表4 處理工藝應用后各區(qū)塊的水質檢測結果Tab.4 Water quality test results of each block after treatment process application

4 結論

（1）高含鹽廢水中含有大量的無機鹽以及難以降解的有機物，直接排放會產(chǎn)生環(huán)境污染。以我國某油田的高含鹽廢水為例，其石油類物質、COD 以及揮發(fā)性酚的含量相對較高，已經(jīng)超過了我國的外排水石油類物質、COD 以及揮發(fā)性酚的含量標準，因此，需要對該油田的外排水進行處理。

（2）在使用預處理+生物氧化處理工藝的過程中，生產(chǎn)污水直接進入到曝氣調(diào)節(jié)池中，在經(jīng)過曝氣處理以及均質處理后，廢水進入到旋流氣浮裝置中，進而可以使得廢水中的懸浮物以及石油類物質得到去除。處理后的廢水進入到生物處理環(huán)節(jié)，生物處理環(huán)節(jié)由兩項處理單元組成，分別是水解酸化處理以及接觸氧化處理，使得廢水中的有機物得到降解。

（3）通過在兩個區(qū)塊進行試驗發(fā)現(xiàn)，預處理+生物氧化處理工藝的含油平均去除率達到89.97%和89.15%，懸浮物的平均去除率達到98.22%和98.23%，COD 的平均去除率達到81.82% 和82.25%。在使用該種處理工藝以后，廢水中各種類型污染物含量達到了《污水綜合排放標準》要求，可以對處理后的廢水直接外排。