黃健
中國石油華北油田公司二連分公司
埋地鋼制管道作為油氣輸送的主要方式,其完整性和可靠性直接影響油氣資源的安全輸送。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,我國管道失效案例中70%是由腐蝕原因造成的,其中微生物腐蝕占總體腐蝕案例的15%~20%[1-2]。土壤中富含多種異養(yǎng)菌、厭氧菌和真菌,其中硫酸鹽還原菌(SRB)傾向聚集在金屬表面附近,是導(dǎo)致金屬腐蝕的主要菌種[3-5]。劉彤等研究了SRB 對X70 鋼在渤海灣海泥中的腐蝕行為,結(jié)果表明,菌環(huán)境中生物膜對金屬活化的過程有一定阻礙作用[6]。楊旭等研究了X100 鋼在鷹潭土壤模擬溶液中的腐蝕行為,結(jié)果表明,SRB 的存在加速了X100 鋼的腐蝕,腐蝕傾向隨時間延長不斷減小[7]。孫福洋等在庫爾勒土壤溶液環(huán)境下研究了SRB 的腐蝕行為,認(rèn)為SRB 的生長和代謝改變了金屬表現(xiàn)的微電池環(huán)境,有菌和無菌環(huán)境下產(chǎn)物膜的差異決定了局部腐蝕行為[8]。吳堂清等在酸性土壤中研究了X80 鋼的開路電位,發(fā)現(xiàn)有菌環(huán)境的開路電位明顯低于無菌環(huán)境,代謝產(chǎn)物可改變膜層結(jié)構(gòu)[9]。
以上研究對SRB 的腐蝕行為研究具有重要意義,但在眾多土壤微生物腐蝕研究中[10-13],未見針對華北地區(qū)土壤微生物對碳鋼的腐蝕研究。華北地區(qū)作為京津冀地區(qū)最為重要的產(chǎn)油氣區(qū)域,地下敷設(shè)了大量的油氣管道,其中20#無縫鋼管以低強度、高韌性的特點在油田集輸中廣泛應(yīng)用。華北大部分地區(qū)為典型的鹽堿灘、風(fēng)沙地,具有地下水位高、含堿高、含鹽高等特點。本文通過浸泡試驗配合電化學(xué)測試和表面分析技術(shù),研究了SRB 在華北地區(qū)土壤環(huán)境中的生長周期以及SRB 生長對20#鋼的腐蝕行為,研究結(jié)果可為華北地區(qū)防腐蝕措施的制定提供理論依據(jù)和實際參考。
腐蝕測試試件材質(zhì)為20#鋼,其化學(xué)成分:C為0.15%、Si 為0.26%、Mn 為0.53%、P 為0.0046%、S 為0.0029%、Cr 為0.035%、Mo 為0.010%、Ni 為0.022%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Fe 余量。試件采用線切割機加工試樣,浸泡試件尺寸為50 mm×10 mm×2 mm,電化學(xué)試驗試件尺寸10 mm×10 mm×1 mm。電化學(xué)試件背面點焊引出銅導(dǎo)線,工作面用砂紙逐級打磨,非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。
依據(jù)華北同口地區(qū)土壤的理化數(shù)據(jù),用去離子水和分析純配制土壤模擬溶液,具體成分:CaCl2為0.285 g/L、KNO3為0.521 g/L、NaCl 為0.986 g/L、Na2SO4為0.285 g/L、NaHCO3為0.238 g/L、MgSO4·7H2O 為0.335 g/L。采用NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 值至8.5。
SRB 菌種為土壤分離純化后獲得,培養(yǎng)基(I)成分:K2HPO4為0.5 g/L、Na2SO4為0.5 g/L、NH4Cl為1 g/L、CaCl2為0.1 g/L、酵母粉為1 g/L,乳酸鈉為3 mL。先用NaOH 調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH 值到7.2,在高壓蒸氣滅菌器中消毒,冷卻后加入經(jīng)殺菌處理的培養(yǎng)基(Ⅱ),其成分:抗壞血酸為0.1 g/L、保險粉為0.1 g/L、硫酸亞鐵銨為0.1 g/L。在生化培養(yǎng)箱中將培養(yǎng)基(Ⅰ)、培養(yǎng)基(Ⅱ)和土壤模擬溶液按照1∶1∶2 進行接種,配制有菌溶液。
采用光密度(OD 值)表征SRB 在不同時間下的生長曲線。由于OD 值與吸光度(入射光強度與透射光強度的比值,無量綱)在0.1~0.15 之間,基本一致,因此用分光光度計對吸光度進行測定,得到OD 值。采用Mettler S250 多參數(shù)測試儀測試SRB 生長過程中溶液的pH 值及氧化還原電位。
將試樣浸泡在有菌環(huán)境中,在生物培養(yǎng)箱中培養(yǎng)不同時間。浸泡結(jié)束后分別用30%、50%、80%和90%乙醇脫水處理,采用FEI-quanta250 型掃描電鏡和Q500MX 能量色散X 射線衍射儀對不同浸泡時間下材料表面的腐蝕產(chǎn)物進行分析。
采用三電極體系,工作電極為20#鋼,輔助電極為Pt 電極,參比電極為飽和甘汞電極。采用PARSTAT 2275 電化學(xué)工作站測試不同浸泡時間下的電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線。電化學(xué)阻抗譜測量頻率為100 kHz~10 MHz,激勵信號強度為10 mV;動電位極化曲線掃描范圍為-0.5~0.5 V(相對于開路電位),掃描速率為0.5 mV/s。
OD 值的測量結(jié)果見圖1。SRB 在華北地區(qū)土壤溶液中的生長周期為14 天,0~5 天時SRB 數(shù)量迅速繁殖并達(dá)到最大值,此時活性最大,為對數(shù)增長期;6~10 天時SRB 數(shù)量開始迅速減少,此時SRB的死亡數(shù)量大于新繁殖數(shù)量,因此整體呈下降趨勢,為衰退期;11~14 天時SRB 數(shù)量基本保持不變,表明SRB 已消耗殆盡,為死亡期。
圖1 SRB 生長曲線Fig.1 SRB growth curve
溶液pH 值隨SRB 生長周期的變化見圖2。SRB的新陳代謝能改變腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu),從而改變?nèi)芤旱膒H 值。在對數(shù)增長期的前3 天,溶液pH 值從8.5 迅速降低到7.68,這主要是由于SRB 代謝產(chǎn)生了有機酸使溶液pH 值降低;之后隨著時間的延長,溶液的pH 值呈波浪上升趨勢,在14 天時達(dá)到8.36,這是由于產(chǎn)生的S2-可發(fā)生水解反應(yīng),促進式(2)和(3)反應(yīng)向正向移動,導(dǎo)致溶液pH 值上升。
圖2 SRB 生長周期內(nèi)溶液pH 值的變化趨勢Fig.2 Variation trend of solution pH value during the growth cycle of SRB
溶液氧化還原電位隨SRB生長周期的變化見圖3。pH 值在6.5~9 的范圍內(nèi)時,氧化還原電位越低,溶液中微生物對金屬的腐蝕作用越強。在對數(shù)增長期0~5 天內(nèi),SRB 處于繁殖階段,溶液中SO42-的還原能力較強,S2-含量增大,氧化還原電位從-285 mV降為-347 mV;之后在衰退期和死亡期,SRB 的活性減弱,SO42-的還原能力也減弱,S2-除發(fā)生水解外還有一部分與陽極溶解的Fe2+發(fā)生反應(yīng),絡(luò)合物為FeS,見式(4),因此氧化還原電位呈上升趨勢,其中在死亡期的上升幅度遠(yuǎn)大于衰退期,最終電位上升至-212 mV。
圖3 SRB 生長周期內(nèi)溶液氧化還原電位的變化趨勢Fig.3 Variation trend of solution redox potential during the growth cycle of SRB
對不同浸泡時間下(5 天、9 天、14 天)的試樣表面進行掃描電鏡和能譜分析,結(jié)果見圖4、圖5。在第5 天,試樣表面形成了一層不完整的生物膜,且部分區(qū)域出現(xiàn)了點蝕坑(圖4a)。在第9天,微生物代謝產(chǎn)物與腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)合形成團簇狀的復(fù)合膜,膜層變厚(圖4b)。對其中的團簇(位置1)和表面(位置2)進行EDS 分析(圖5),化學(xué)元素均為Fe、C、O、P、S 等組成,其中位置1的P 含量大于位置2,S 含量小于位置2,表明團簇狀主要為磷的化合物,而金屬表面主要為鐵的硫化物。同時還檢測出了少量的Na、Mg、Ca 等金屬離子,證明產(chǎn)生了胞外聚合物EPS,該物質(zhì)具有很強的絡(luò)合能力,能夠提高復(fù)合膜的致密性,阻礙侵蝕性的陰離子到達(dá)金屬表面。第14 天,試樣表面的膜層出現(xiàn)大面積脫落,且形成裂紋,SRB 大量死亡,生物膜中的無機物含量增多,復(fù)合膜的電負(fù)性消失,穩(wěn)定性減弱(圖4c)。
圖4 不同浸泡時間下(5 d、9 d、14 d)的SEM 圖Fig.4 SEM images of different soaking times(5 d,9 d,and 14 d)
圖5 位置1 和位置2 的EDS 分析Fig.5 EDS analysis for Position 1 and 2
不同浸泡時間下的電化學(xué)阻抗譜見圖6。20#鋼在華北地區(qū)土壤模擬溶液中的電化學(xué)阻抗譜呈單一時間常數(shù)的容抗弧特性,容抗弧半徑越大,金屬的耐蝕性越好;隨著時間的延長,容抗弧半徑先增大后減小,9 天時的阻抗模值最大,可能在試樣表明形成了高阻低容的膜層。采用圖7 所示的等效電路圖對圖6 的數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見表1。其中Rs為參比電極到工作電極之間的溶液電阻,CPE1 為電極整體與溶液之間的雙電層電容,CPE2 為膜層電容,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rf為膜層電阻。根據(jù)表1,Rct值從大到小從時間上看依次為9 d、5 d、14 d,Rf值從大到小從時間上看依次為9 d、14 d、5 d,可用Rct+Rf作為極化電阻衡量金屬的耐蝕性,極化電阻越大,金屬耐蝕性越好。第9 天時的極化電阻最大,耐蝕性最好,同理第14 天的耐蝕性最差,20#碳鋼的耐蝕性隨時間先增大后減小。在第5天時,雖然SRB 的活性最強,處于對數(shù)增長期,但Rf值最小,證明大量的SRB 浮游在溶液中,只有少量SRB 參與形成了生物膜,生物膜并不完整。第9 天時,雖然SRB 處于衰退期,整體數(shù)量呈下降趨勢,但是經(jīng)EPS 絡(luò)合附著在金屬表面的SRB 較多,形成了較為致密的復(fù)合膜,提高了20#鋼的耐蝕性。第14 天時,Rct和Rf均減小,證明隨著時間的延長,復(fù)合膜的穩(wěn)定性變差,開始脫落,腐蝕速率增大,與SEM 結(jié)果相符。
表1 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果
圖6 不同浸泡時間下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots at different soaking times
圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram
不同浸泡時間下的動電位極化曲線見圖8。自腐蝕電位先正移后負(fù)移,從熱力學(xué)角度上看,腐蝕傾向先變小后變大。不同時間的極化曲線在陽極均出現(xiàn)了不同程度的鈍化區(qū)間,主要是生物膜的生成阻礙了陽極溶解的進行,其中第9 天的起鈍電位和鈍化區(qū)間最大。根據(jù)Tafel 外推法計算腐蝕電流密度,第9 天的腐蝕電流密度最小,為1.682 μA/cm2,第14 天的腐蝕電流密度最大,為3.798 μA/cm2,與之前的分析結(jié)果相符。
圖8 不同浸泡時間下的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves at different soaking times
在0~5 天內(nèi),SRB 處于對數(shù)增長期,溶液中游離的SRB 較多,游離SRB 利用H 將SO42-還原成H2S和小分子的有機酸,代謝產(chǎn)物只在金屬表面特定的活性點附著,參與陰極去極化反應(yīng),表面活性增加,誘發(fā)點蝕;6~10 天內(nèi),SRB 處于衰退期,更多的SRB 由游離態(tài)改為固著態(tài),向金屬表面移動,基材表面生成了致密的復(fù)合膜,抑制了金屬的腐蝕;11~14 天內(nèi),SRB 處于死亡期,復(fù)合膜不能保持穩(wěn)定性,出現(xiàn)網(wǎng)格裂紋,部分膜層脫落,此時膜層脫落漏出的金屬作為陽極,致密復(fù)合膜的部分作為陰極,形成孔-膜微觀原電池,進一步促進腐蝕的發(fā)生。
SRB 在華北土壤模擬溶液中的生長周期分為對數(shù)增長期、衰退期和死亡期三個階段。在對數(shù)增長期的前3 天,溶液pH 值下降,隨后呈波浪上升趨勢;氧化還原電位在對數(shù)增長期呈下降趨勢,在衰退期和死亡期呈上升趨勢;在對數(shù)增長期內(nèi),只有少量SRB 參與形成了生物膜,誘發(fā)點蝕發(fā)生;在衰退期,生成了致密的復(fù)合膜,抑制了金屬的腐蝕;在死亡期,復(fù)合膜不能保持穩(wěn)定性,出現(xiàn)網(wǎng)格裂紋,促進腐蝕的發(fā)生。