車用聚丙烯樹脂中揮發(fā)性有機(jī)物精準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法研究

康 鵬

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

車用聚丙烯（PP）復(fù)合材料及制品受聚合工藝條件及加工技術(shù)的共同影響，可不同程度地產(chǎn)生并持續(xù)釋放揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）［1-4］。雖然在較低溫度下VOC 釋放較為緩慢［5］，但隨著環(huán)境溫度的變化和時(shí)間的延長(zhǎng)，VOC 會(huì)不定期釋放，并污染環(huán)境［6］，這使人們難以及時(shí)準(zhǔn)確地定量檢測(cè)PP 中釋放的VOC 量。而GC-MS 聯(lián)用技術(shù)［4，7］是有效分離VOC 并進(jìn)行定性和定量的有效方法［5，8-9］。通過合適的前處理技術(shù)有效富集PP 樹脂中的VOC 是利用GC-MS 進(jìn)行VOC 定性的前提，常見的前處理方法主要有靜態(tài)頂空（HS）進(jìn)樣法［10-11］、固相微萃取進(jìn)樣法［12］、熱脫附進(jìn)樣法［4］、氣袋法［13］、動(dòng)態(tài)HS 法［14］等。

本工作采用HS-GC-MS/FID 聯(lián)用技術(shù)建立了適用于PP 樹脂中VOC 同步定性定量的分析方法，對(duì)色譜柱種類、頂空溫度、頂空時(shí)間、PP 樹脂質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化，在優(yōu)化條件下分析了PP 樹脂中VOC的組成及含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

三種高熔體流動(dòng)指數(shù)抗沖共聚PP 樹脂（PP4，PP5，PP6）：熔體流動(dòng)速率（10 min）為30～60 g，市售。2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷、4-甲基-辛烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正四十烷、正十五烷、正十六烷和正二十烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

7697A-7890B-5977A 型頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)液的配制：用移液槍取2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷、4-甲基-辛烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正四十烷、正十五烷、正十六烷和正二十烷各1 mL 滴入100 mL 的容量瓶搖勻備用。

VOC 的測(cè)定：采用HS-GC-MS 聯(lián)用方法表征PP 中VOC 的種類及含量。首先取1 g 的 PP 試樣置于10 mL 的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶?jī)?nèi)的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封；然后將裝有試樣的頂空瓶放進(jìn)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，在不同溫度下加熱一定時(shí)間后通過自動(dòng)進(jìn)樣器使頂空瓶頂部的氣體自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)行GC/MS 分析。檢測(cè)器FID 和MS，MS 檢測(cè)得到的譜圖通過NIST 譜圖庫(kù)人工檢索可定性；FID 檢測(cè)得到的譜圖通過積分即可定量，定量方法為GB/T 24149.3—2017［15］規(guī)定的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOC 精確表征方法建立及優(yōu)化

色譜柱極性、頂空溫度、頂空時(shí)間、試樣質(zhì)量等均可影響VOC 的精確測(cè)定［16］。建立并優(yōu)化VOC 表征方法是實(shí)現(xiàn)VOC 精確識(shí)別的關(guān)鍵前提。實(shí)驗(yàn)室常用的弱極性色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采用的極性色譜柱HPINNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）對(duì)PP 中VOC 測(cè)定效果的影響見圖1。從圖1 可看出，利用兩種色譜柱得到的GC-MS 譜圖中色譜峰數(shù)量均較多，強(qiáng)度適宜且峰形較好，未見有明顯的肩峰及拖尾峰等。因此，采用不同的色譜柱并結(jié)合色譜柱參數(shù)優(yōu)化均可有效分離PP 樹脂中的VOC?；赑P 中VOC 的種類及汽車行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)考慮，選擇極性色譜柱HP-INNOWAX 用于PP 樹脂中VOC的測(cè)定。

圖1 不同色譜柱的GC-MS 譜圖Fig.1 GC-MS spectra of different columns.

汽車行業(yè)里VOC 和氣味是車用PP 材料的兩個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)［17］。氣味測(cè)試常用溫度80 ℃，VOC 測(cè)試常用溫度120 ℃，考察了頂空溫度80℃和120 ℃對(duì)PP 樹脂VOC 測(cè)定效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，在80 ℃和120 ℃頂空溫度下，VOC 色譜峰保留時(shí)間幾乎未見明顯改變，但色譜峰的強(qiáng)度差異較大。這說明提高頂空溫度對(duì)VOC 種類影響不大，但對(duì)VOC 釋放量影響較大。因?yàn)樯唔斂諟囟扔欣谠黾覲P 樹脂中VOC 的分子運(yùn)動(dòng)，提高VOC 的分子擴(kuò)散速率，使得VOC 更容易在樹脂中擴(kuò)散，從而增加了VOC 的釋放量。

圖2 80 ℃和120 ℃下 PP 中VOC 的GC-MS 譜圖Fig.2 GC-MS spectra of volatile organic compounds(VOC) of polypropylene(PP) heated at 80 ℃ and 120 ℃.

研究了不同頂空溫度對(duì)PP 樹脂中總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）含量的影響，結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，隨頂空溫度的升高，三種PP 樹脂中TVOC 均有不同程度地增加。在50 ℃下，PP 樹脂中TVOC 差異較小。這主要是由于溫度較低，VOC 擴(kuò)散速率較慢。提高頂空溫度，不同PP 之間的TVOC差異進(jìn)一步增加，升高頂空溫度至150 ℃，三種PP 樹脂中的TVOC 均達(dá)最大值，但溫度過高可能導(dǎo)致PP 材料氧化降解，反而可能產(chǎn)生更多的VOC。因此，頂空溫度實(shí)際最大使用溫度為120℃較適宜。

圖3 不同頂空溫度下PP 樹脂中TVOC 含量的變化Fig.3 Changes of total VOC content of PP resin at different headspace temperatures.

由于PP 樹脂中VOC 擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，VOC 達(dá)到氣-固平衡所需的頂空時(shí)間較長(zhǎng)［18］。研究了頂空時(shí)間對(duì)PP 樹脂中TVOC 含量的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 可看出，隨頂空時(shí)間的延長(zhǎng)，PP 樹脂中TVOC 的含量逐漸增加并達(dá)平衡，不同PP 樹脂達(dá)到平衡所需頂空時(shí)間差異較大，PP6 中的TVOC 含量較低，達(dá)到平衡所需頂空時(shí)間僅為50 min；PP4 中的TVOC 含量達(dá)到平衡所需頂空時(shí)間為120 min，PP5 中的TVOC 含量最大，達(dá)平衡所需頂空時(shí)間為240 min。因此不同PP 樹脂中TVOC 含量達(dá)平衡的頂空時(shí)間不同，需選擇足夠的頂空時(shí)間來保證VOC 達(dá)到氣固平衡。綜合考慮，對(duì)于本工作所用的3 種市售PP 樹脂，適宜的頂空時(shí)間為120 min。

圖4 不同頂空時(shí)間下PP 樹脂中TVOC 含量的變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of total VOC content of PP resin at different headspace time.

圖5 為不同質(zhì)量的PP 樹脂中TVOC 含量的變化曲線。由圖5 可見，隨PP 質(zhì)量的增加，不同PP樹脂的TVOC 含量均有不同程度地增加，但不同PP 樹脂中TVOC 含量對(duì)PP 質(zhì)量的敏感度不同。TVOC 含量越大的PP 樹脂越敏感，TVOC 含量越小的PP 樹脂越不敏感?？紤]到PP 質(zhì)量超過1 g 之后，PP 樹脂中TVOC 的含量趨于平衡，選擇PP質(zhì)量為1 g。

圖5 不同質(zhì)量PP 中TVOC 含量的變化曲線Fig.5 Total VOC content of PP resin with different weight.

2.2 VOC 同步定性定量分析

為確保VOC 測(cè)定的高效性和精準(zhǔn)性，在GC-MS 基礎(chǔ)上配置FID 和MS 雙檢測(cè)器，通過微板流路控制技術(shù)［19-20］實(shí)現(xiàn)雙檢測(cè)器同步檢測(cè)。這樣通過一次頂空進(jìn)樣即可同步得到FID 譜圖和MS 譜圖，又可精準(zhǔn)定量和定性表征VOC。圖6 同步給出了PP 樹脂中VOC 的MS 譜圖和FID 譜圖。從圖6可看出，兩個(gè)譜圖的保留時(shí)間高度一致，說明利用該分流技術(shù)可以有效保證兩種檢測(cè)器保留時(shí)間的一致性。根據(jù)MS 譜圖，利用NIST 譜圖庫(kù)可檢索得到VOC 組成的化學(xué)成分，根據(jù)FID 譜圖直接積分可按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得PP 樹脂中的TVOC 含量。

圖6 PP 中VOC 的同步HS-GC-MS/FID 譜圖Fig.6 Synchronous HS-GC-MS/FID spectrum of VOC in PP.

為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的穩(wěn)定性，對(duì)PP 樹脂中的VOC 重復(fù)測(cè)試10 次，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表1。

表1 PP 試樣中VOC 數(shù)據(jù)的相關(guān)性矩陣Table 1 Correlation matrix of VOC from PP samples

從表1 可看出，同一PP 試樣在不同次測(cè)試譜圖的相關(guān)系數(shù)為0.87～1.00，說明所用儀器穩(wěn)定性較好，結(jié)果可信度高。因此，基于同步HS-GCMS/FID 技術(shù)可同時(shí)獲得VOC 的種類和TVOC 含量，該技術(shù)具有較好的在線同步分析的優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有技術(shù)較好地銜接，具有較好的實(shí)用性和普適性。

2.3 PP 樹脂中VOC 的組成及含量

利用HS-GC-MS/FID 技術(shù)表征了PP 樹脂中VOC 的組成及含量，結(jié)果見表2。從表2 可知，該P(yáng)P 樹脂中VOC 多為各種烷烴和烯烴類化合物。根據(jù)生產(chǎn)工藝等可初步推測(cè)VOC 來自PP 聚合過程中產(chǎn)生的低聚物，或是由雙螺桿擠出造粒過程中熱/氧降解或機(jī)械降解導(dǎo)致，乙醛、丙酮可能是氧化產(chǎn)物，具體來源需視PP 樹脂的聚合工藝和加工過程綜合判斷。

表2 PP 樹脂中VOC 組成和相對(duì)含量Table 2 Composition and relative content of VOC from PP resin

2.4 PP 樹脂中VOC 標(biāo)準(zhǔn)液輔助定性分析

利用不同分子量的正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)液，并結(jié)合PP 樹脂中VOC 的形成機(jī)理，確定PP 樹脂中VOC組分的分子結(jié)構(gòu)，表3 為常見VOC 的分子結(jié)構(gòu)式和化學(xué)式。

表3 PP 樹脂中常見VOC 組分的化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)式Table 3 Chemical formula and molecular structure formula of VOC from PP resin

3 結(jié)論

1）建立了適用于車用PP 樹脂中VOC 的可同步定性定量的HS-GC-MS/FID 表征方法，該方法可精確評(píng)價(jià)車用PP 樹脂中VOC 的種類及含量，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)液輔助法可實(shí)現(xiàn)VOC 中組分的精確識(shí)別至分子結(jié)構(gòu)水平甚至鍵接異構(gòu)或旋光異構(gòu)水平，為揭示VOC 形成機(jī)理提供了重要技術(shù)基礎(chǔ)。

2）市售PP 樹脂中VOC 組分主要為多種烴類異構(gòu)體，其中，己烷、壬烷、十二烷、十五烷可能是PP 聚合過程中產(chǎn)生的低聚物或連同戊烷、庚烷在內(nèi)來自加工過程中的熱機(jī)械降解，乙醛、丙酮可能是氧化產(chǎn)物。