不同陽(yáng)離子醋酸類離子液體作萃取劑分離丙酸甲酯-甲醇共沸體系

李順民，張親親，辛 華，吳天照，宋廷賀，張志剛

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

丙酸甲酯（MP）是重要的有機(jī)溶劑［1］，可用作合成甲基丙烯酸甲酯的中間體［2-3］。目前，合成MP 的主要方法有兩種［4-5］，但兩種方法均面臨MP和甲醇的分離問(wèn)題，MP 和甲醇會(huì)形成共沸物，無(wú)法通過(guò)常規(guī)蒸餾進(jìn)行分離。常用的分離方法有變壓精餾、共沸精餾和萃取精餾［6-8］。其中，萃取精餾因具有選擇性高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

萃取劑選擇是萃取精餾的關(guān)鍵。王菊等［9］測(cè)定并關(guān)聯(lián)了MP+MeOH 體系的二元汽液平衡數(shù)據(jù)，韓淑萃等［10］采用Aspen 軟件模擬了以苯酚為萃取劑的萃取精餾工藝。但有機(jī)溶劑萃取劑選擇性差、回收利用難、對(duì)環(huán)境有毒有害。近年來(lái)，離子液體（ILs）因可設(shè)計(jì)性強(qiáng)和蒸汽壓極低等特性用于替代萃取劑［11］，陸錢磊［12］探究了1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、l-丁基-2，3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽及1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（［HMIM］［NTf2］）三種ILs 的分離效果。

本工作采用COSMOthermX19 軟件，從26 種陰離子和27 種陽(yáng)離子組成的702 種ILs 中篩選出1-丁基-2，3-二甲基咪唑醋酸鹽（［BMMIM］［Ac］）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［EMIM］［Ac］）和1-乙基-2，3-二甲基咪唑醋酸鹽（［EMMIM］［Ac］）作為萃取劑。測(cè)定了MP+MeOH 二元體系以及MP +MeOH+IL 三元體系在101.3 kPa 下的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)，通過(guò)L-W 和van Ness 方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，并使用NRTL 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，討論了三種ILs 的分離效果，并通過(guò)過(guò)量焓對(duì)分離機(jī)理進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

MP：純度99.5%（w），麥克林生物化學(xué)有限公司（中國(guó)上海）。甲醇：純度99.5%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。［EMIM］［Ac］（99%（w））、［EMMIM］［Ac］（98%（w））、［BMMIM］［Ac］（98%（w））：蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司，使用前在353.15 K 下干燥48 h，使含水量均小于500 mg/L。

DZF-6020 型真空干燥箱：上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；ZSD-2 型卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀：上海安亭電子儀器有限公司；CE-2 型氣液平衡釜：北洋化工設(shè)備公司；GC7890A型氣相色譜儀：Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在101.3 kPa 條件下使用氣液平衡釜測(cè)定等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)。首先采用稱重法配制MP 與ILs的混合試樣，天平精度0.000 1 g；然后將配制好的MP 與ILs 的混合試樣約50 mL 加入到平衡釜中加熱至沸騰。沸騰后，體系溫度穩(wěn)定不變且保持約30 min 時(shí)，可視為已達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)，記錄此時(shí)平衡溫度，并用微量進(jìn)樣器分別從氣相和液相采樣口進(jìn)行取樣分析，最后再分批次加入甲醇與ILs 的混合溶液。實(shí)驗(yàn)中對(duì)氣液相平衡溫度的測(cè)量選用精確校準(zhǔn)過(guò)的水銀溫度計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 K。

采用配有頂空進(jìn)樣器的氣相色譜儀對(duì)氣相和液相試樣進(jìn)行分析，檢測(cè)器為FID，色譜柱為DBWAXETR 型毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×1 μm），進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度為473 K，柱箱采用程序升溫加熱，保持323 K 狀態(tài)1 min，然后以5 K/min 的升溫速率升至343 K。由于它們的蒸汽壓可以忽略不計(jì)，ILs 僅存在于液體試樣中。因此，ILs 含量通過(guò)測(cè)量真空干燥后液相試樣的質(zhì)量變化得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 ILs 的篩選

使用 COSMOthermX 軟件計(jì)算了由27 種陽(yáng)離子和26 種陰離子組成的ILs 對(duì)MP 和甲醇的溶解度和選擇性。不同ILs 的選擇性見(jiàn)圖1，用于篩選的陽(yáng)離子和陰離子見(jiàn)表1。從圖1 可看出，陰離子對(duì)ILs 的選擇性起決定作用，且［Ac］-基ILs 比其他ILs 具有更高的選擇性。

表1 陰陽(yáng)離子Table 1 Anions and cations

圖1 COSMOthermX 計(jì)算的選擇性數(shù)據(jù)Fig.1 The selectivity data calculated by COSMOthermX.

含有［Ac］-陰離子的ILs 對(duì)MP 及甲醇的溶解度見(jiàn)表2。

表2 含有［AC］-陰離子的ILs 對(duì)MP 及甲醇的溶解度Table 2 The predicted solubility of methyl propionate (MP)(1)and MeOH(2) in ionic liquids(ILs) containing［Ac］- anion

2.2 氣液相平衡數(shù)據(jù)

為了證明實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，在101.3 kPa 下測(cè)得MP（1）+MeOH（2）體系的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［12］基本一致，表明所用設(shè)備和方法可靠。

圖2 MP（1）+MeOH（2）二元體系在101.3 kPa 下的氣液平衡數(shù)據(jù)Fig.2 Vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of MP(1)+MeOH(2) at 101.3 kPa.

三元體系MP（1）+MeOH（2）+［EMIM］［Ac］（3），MP（1）+MeOH（2）+［EMMIM］［Ac］（3），MP（1）+MeOH（2）+［BMMIM］［Ac］（3）在101.3 kPa 下的氣液相平衡數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表3～5。每種ILs 的摩爾分?jǐn)?shù)保持在0.05，0.06，0.08，其中，x1和y1為液相和氣相MP 的摩爾分?jǐn)?shù)，x3為液相中ILs 的摩爾分?jǐn)?shù)，是不包括ILs 的液相中MP 的摩爾分?jǐn)?shù)，α12是MP 相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度。

表3 101.3 kPa 下MP（1）+甲醇（2）+［EMIM］［Ac］（3）三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 VLE data for the ternary system of MP(1)+MeOH(2) +［EMIM］［Ac］(3) at 101.3 kPa

2.3 熱力學(xué)一致性驗(yàn)證

二元數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢測(cè)采用Wisniak 的L-W 法［13］，三元數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢測(cè)采用van Ness 法［14］。熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。如果L-W 法中的參數(shù)Fk的值小于5，則第k個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)在熱力學(xué)上是一致的；如果L-W 法中的參數(shù)F值小于5 且van Ness 法中的參數(shù)Δy值小于1，則所有氣液相平衡數(shù)據(jù)都符合熱力學(xué)一致性。從表6 可看出，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。

表4 101.3 kPa MP（1）+甲醇（2）+［EMMIM］［Ac］（3）三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 4 VLE data for the ternary system of MP(1)+MeOH(2) +［EMMIM］［Ac］at 101.3 kPa

表5 101.3 kPa MP（1）+甲醇（2）+［BMMIM］［Ac］（3）三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 5 VLE data for the ternary system of MP(1) +MeOH(2) +［BMMIM］［Ac］at 101.3 kPa

表6 熱力學(xué)一致性測(cè)試結(jié)果Table 6 The tested results of thermodynamic consistency

2.4 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)性

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與合適的活度系數(shù)模型相關(guān)聯(lián)，對(duì)于分離MP 和甲醇的萃取精餾過(guò)程的模擬和設(shè)計(jì)非常重要。對(duì)含ILs 的體系，常用的模型有NRTL，UNIFAC-Lei，UNIQUAC 等［15-16］。其中，UNIQUAC 模型中使用的兩個(gè)參數(shù)r和q不隨溫度變化而變化，因此會(huì)導(dǎo)致擬合結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。對(duì)其他含ILs 的醇-酯體系，UNIFAC-Lei 和UNIQUAC 模型的平均相對(duì)偏差（ARD）均過(guò)大，而NRTL 模型的ARD 偏差最?。?7-18］。因此，本工作使用NRTL 模型進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。

模型參數(shù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸，采用Levenberg-Marquardt 方法最小化目標(biāo)函數(shù)，表7 列出了回歸所得模型參數(shù)和NRTL 模型的ARD。從表7 可看出，NRTL 模型適合用于描述本工作所研究體系的氣液相平衡行為。

表7 NRTL 模型的二元交互參數(shù)Table 7 Binary interaction parameters of NRTL model

圖3 為MP（1）+甲醇（2）+IL（3）三元體系在101.3 kPa 時(shí)的曲線。由圖3 可看出，［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］三種ILs 的加入可以提高氣相中MP 的含量，即對(duì)MP 有鹽析作用。此外，隨三種ILs 濃度的增加，鹽析效應(yīng)變得更加明顯，共沸點(diǎn)也向右移動(dòng)。當(dāng)三種ILs 的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08 時(shí)，共沸點(diǎn)完全消失。

圖3 三元體系在101.3 kPa 下的′-y1 曲線Fig.3 ′-y1 diagram for three system at 101.3 kPa.

圖4 為［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］對(duì)MP 相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度的影響。從圖4 可看出，三種ILs 的加入使MP 相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度得到顯著提高。隨ILs 摩爾分?jǐn)?shù)的增加，這種現(xiàn)象變得更加明顯。當(dāng)三種ILs 的摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.08 時(shí)，MP 相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度在整個(gè)濃度范圍內(nèi)為大于1，表明共沸現(xiàn)象被消除。根據(jù)NRTL 模型的計(jì)算結(jié)果，［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］的最小打破共沸摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.074 8，0.066 0，0.063 1。對(duì)MP+甲醇共沸體系，［HMIM］［NTf2］的分離效果較好，在摩爾分?jǐn)?shù)為0.1 時(shí)可以打破MP 和甲醇的共沸點(diǎn)［12］。本工作報(bào)道的三種ILs 的分離性能均優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的［HMIM］［NTf2］，另外，三種ILs 中，［BMMIM］［Ac］的分離性能最好，其次是［EMMIM］［Ac］和［EMIM］［Ac］。

圖4 在101.3 kPa 下［EMIM］［Ac］（a），［EMMIM］［Ac］（b），［BMMIM］［Ac］（c）對(duì)MP 相對(duì)于甲醇相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.4 Effect of［EMIM］［Ac］(a)，［EMMIM］［Ac］(b)，［BMMIM］［Ac］(c) on the relative volatility of MP relative to MeOH at 101.3 kPa.

2.5 過(guò)量焓分析

過(guò)量焓是經(jīng)典化學(xué)熱力學(xué)中溶液非理想行為的重要指標(biāo)。如果過(guò)量焓大于0，則表示溶解過(guò)程是吸熱的，溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用較弱。如果過(guò)量焓小于0，則表明溶解過(guò)程是放熱的，溶質(zhì)與溶劑之間形成的相互作用很強(qiáng)。二元混合物的過(guò)量焓由靜電配位、范德華力和氫鍵組成［19］。使用COSMOthermX 19.0 軟件計(jì)算［EMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［BMMIM］［Ac］分別與MP+甲醇二元系統(tǒng)在298.15 K 下的過(guò)量焓，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 在298.15 K 下不同組成的ILs 與MP 或甲醇二元體系的過(guò)量焓Table 8 The excess enthalpy of ILs and MP or methanol at a specific mole fraction of 298.15 K

由表8 可看出，三種ILs 與MP 的溶解過(guò)程是吸熱過(guò)程，與甲醇的溶解過(guò)程是放熱過(guò)程，表明IL 與甲醇之間的相互作用強(qiáng)于IL 與MP 之間的相互作用。因此，甲醇被ILs“綁定”，而MP 變得更易揮發(fā)，導(dǎo)致MP 對(duì)甲醇的相對(duì)揮發(fā)度增加。此外，隨ILs 濃度的增加，ILs 與甲醇溶解過(guò)程的放熱效應(yīng)更加明顯。且在相同摩爾分?jǐn)?shù)下，三種ILs 與甲醇溶解過(guò)程的放熱效應(yīng)強(qiáng)度大小順序?yàn)椋海跙MMIM］［Ac］＞［EMMIM］［Ac］＞［EMIM］［Ac］，表明三種ILs 與甲醇相互作用的大小順序?yàn)椋海跙MMIM］［Ac］＞［EMMIM］［Ac］＞［EMIM］［Ac］，因此，［BMMIM］［Ac］的分離能力強(qiáng)于［EMIM］［Ac］和［EMMIM］［Ac］，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）使用COSMOthermX19 軟件，從由27 種陽(yáng)離子和26 種陰離子所構(gòu)成的702 種ILs 篩選出［BMMIM］［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［EMIM］［Ac］三種ILs 作為分離MP+甲醇體系的萃取劑。

2）在101.3 kPa 下測(cè)定了MP+甲醇二元體系及MP+甲醇+ILs 三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，三種ILs 的加入均可提高M(jìn)P 對(duì)甲醇的相對(duì)揮發(fā)度，且當(dāng)ILs 的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08 時(shí)，能夠打破MP 和甲醇的共沸。

3）NRTL 模型對(duì)研究MP+甲醇+IL 體系具有良好的適用性，NRTL 模型計(jì)算結(jié)果顯示，［BMMIM］·［Ac］，［EMMIM］［Ac］，［EMIM］［Ac］打破MP+甲醇體系共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.063 1，0.066 0，0.074 8，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的［HMIM］［NTf2］的分離效果。

4）過(guò)量焓分析結(jié)果表明，三種ILs 與甲醇具有較強(qiáng)的相互作用，可提高M(jìn)P 相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度，而三種ILs 分離效果的差異可歸因于它們與甲醇相互作用的強(qiáng)度不同。