王 倩,楊康寧,翟紹雄,尹立坤,何少劍,林 俊
(1.中國長江三峽集團有限公司 科學(xué)技術(shù)研究院,北京 100038;2.華北電力大學(xué) 新能源學(xué)院,北京 102206)
質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件,可起到隔絕電子并傳導(dǎo)質(zhì)子的作用[1-2]。目前商用的Nafion膜是一種經(jīng)典的全氟磺酸膜,它具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率,但成本十分高昂[3-4]?;腔勖衙淹⊿PEEK)膜是Nafion 膜理想的替代品,成本低廉,機械穩(wěn)定性良好[4-5],但SPEEK 膜較低的質(zhì)子電導(dǎo)率極大地限制了它的應(yīng)用[6-7]。
制備有機-無機納米復(fù)合膜可有效提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率[8-9]。金屬有機骨架(MOF)材料是一種典型的三維材料,已在催化、傳感、氣體分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,MOF 的典型特征是具有規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu)[10-11]。UiO-66 系列是一種典型的MOF 材料,因具有良好的化學(xué)及熱學(xué)穩(wěn)定性而備受矚目,近年來也漸漸被應(yīng)用于燃料電池研究[12-13]。Donnadio 等[14]將具有不同尺寸及官能團的UiO-66 系列MOF 材料作為填料加入Nafion膜中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)填料具有大尺寸(200 nm)晶體結(jié)構(gòu)且含量較低時(2%(w)),對質(zhì)子電導(dǎo)率的提升最為明顯。硅烷偶聯(lián)劑是一種常見的表面改性材料,特點是反應(yīng)過程簡單、普適性強及種類廣泛。
本工作采用帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑3-巰基丙基三甲氧基硅烷對MOF 材料UiO-66-NH2進行改性,再經(jīng)H2O2氧化后得到UiO-66-SO3H,將其作為納米填料加入SPEEK 中,得到納米SPEEK 復(fù)合質(zhì)子交換膜(簡稱復(fù)合膜),利用FTIR,XRD,SEM 等方法對納米填料及復(fù)合膜進行了表征,同時考察了復(fù)合膜的機械性能和電化學(xué)性能。
2-氨基對苯二甲酸:99%(w),阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;ZrCl4:98%(w),Acros Organics 公司;聚醚醚酮(PEEK):牌號450PF,Victrex 公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):99%(w),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMAC):99%(w),福晨化學(xué)試劑有限公司;3-巰基丙基三甲氧基硅烷:97%(w),北京伊諾凱科技有限公司。
IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀:島津公司;SU8010 型掃描電子顯微鏡:日立公司;D8 Focus X 型X 射線衍射儀:Bruker AXS 公司;ZENNIUM pro 型電化學(xué)工作站:ZAHNER 公司。
1.3.1 納米填料的制備
分別取0.16 g 2-氨基對苯二酸和0.128 g ZrCl4溶于40 mL DMF 中,攪拌1 h,待溶質(zhì)充分溶解后加入1.2 mL 乙酸,攪拌5 min,之后將溶液放入反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)烘箱中120 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將所得濁液在轉(zhuǎn)速5 000 r/min 下離心分離出固體粉末,之后用DMF 和去離子水分別離心洗滌3 次,所得粉末在60 ℃下干燥24 h,得到MOF 材料UiO-66-NH2。
UiO-66-NH2的改性原理見圖1。取1 g UiO-66-NH2分散于水-醇溶液(40 mL/5 mL)中,攪拌均勻后加入1 g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷,之后在60 ℃下水浴加熱4 h。反應(yīng)結(jié)束后用超純水離心洗滌3 次,之后在60 ℃下干燥24 h,最終得到黃色粉末,記為UiO-66-SH。
圖1 UiO-66-SO3H 的制備過程Fig.1 Preparation process of UiO-66-SO3H.
取1 g UiO-66-SH 加入50 mL H2O2中,室溫攪拌24 h。產(chǎn)物用去離子水洗滌2 次,之后在60℃下烘干24 h,所得粉末記為UiO-66-SO3H。
1.3.2 復(fù)合膜的制備
將15 g PEEK 在60 ℃下真空干燥24 h,之后加入到300 mL 濃H2SO4中,25 ℃下劇烈攪拌。36 h 后,將溶液緩緩倒入冰水混合物中,然后用去離子水反復(fù)清洗,直至產(chǎn)物呈中性,所得產(chǎn)物即為SPEEK。
取一定量SPEEK 和UiO-66-SO3H(保證總質(zhì)量為0.3 g)加入到4 g DMAC 中,攪拌均勻后抽真空5 min 以去除分散液中的氣泡。之后將分散液導(dǎo)入方形玻璃皿中,80 ℃下干燥24 h,再在80 ℃下真空干燥24 h。待溶劑完全蒸干后將得到的膜在1 mol/L 稀硫酸和去離子水中分別浸泡24 h,所得產(chǎn)物為復(fù)合膜,記為SPEEK/UiO-66-SO3H-x(x%為UiO-66-SO3H 的質(zhì)量分數(shù))。
FTIR 分析:將粉末與光譜級KBr 以質(zhì)量比1∶50 混合均勻,壓片后測試,掃描范圍為500~3 000 cm-1。
SEM 分析:將試樣在液氮中淬斷,然后利用離子濺射儀進行噴金,噴金后進行SEM 觀測。
采用XRD 方法測定膜的結(jié)晶行為,λ=0.154 06 nm,掃描范圍為5°~70°,掃描速率為5(°)/min。
試樣經(jīng)過稀硫酸反復(fù)浸泡后,再用超純水浸泡24 h 以上以達到平衡態(tài),之后用四電極法測量質(zhì)子交換膜的交流阻抗,質(zhì)子電導(dǎo)率(σ)可由式(1)計算:
式中,L為膜的長度,cm;R為薄膜的交流阻抗,Ω;d為膜的寬度,cm;h為質(zhì)子交換膜的厚度,cm。
離子交換容量(IEC)用酸堿滴定法測量。將烘干的試樣浸泡在飽和NaCl 溶液中,置于搖床上搖晃24 h,用0.001 0 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定,測量3 次取平均值,通過式(2)計算IEC:
式中,cNaOH為NaOH 溶液的濃度,mol/L;VNaOH為NaOH 溶液的體積,L;mdry為試樣的干重,g。
將薄膜浸泡在去離子水中24 h 以達到完全水合的狀態(tài),取出薄膜后用濾紙擦拭掉試樣表面的水,注意不要擠壓薄膜,此時質(zhì)子交換膜的質(zhì)量記為mwet。之后將試樣置于烘箱中60 ℃下干燥24 h以除去質(zhì)子交換膜里的所有水分,此時的質(zhì)量記為mdry。吸水率(η)可由式(3)計算。
機械性能:膜樣條寬5 mm,標(biāo)距20 mm,膜厚度用螺旋測微器測定,拉伸速率2 mm/min。
納米填料的FTIR 譜圖見圖2。從圖2 可看出,UiO-66-NH2的FTIR 譜圖與文獻一致,在1 337,1 574 cm-1處有明顯的C—N 鍵和—NH2特征峰,證明UiO-66-NH2制備成功[15]。用3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性后,產(chǎn)物的FTIR 譜圖在2 560 cm-1處出現(xiàn)了—SH 基團的特征峰[16],證明UiO-66-NH2改性成功。在將UiO-66-SH 用H2O2處理后,—SH 的特征峰消失不見,而在1 184 cm-1處出現(xiàn)了—SO3H 的特征峰,證明—SH 成功地被氧化成—SO3H[17]。
圖2 納米填料的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of the nano-particles.
納米填料的XRD 譜圖見圖3。從圖3 可看出,UiO-66-NH2的XRD 譜圖與文獻一致,在2θ=6°~9°出現(xiàn)很強的特征峰[18]。當(dāng)用3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性后,產(chǎn)物的XRD 譜圖未發(fā)生變化,證明了硅烷偶聯(lián)劑的改性未破壞UiO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)。在用H2O2處理后,UiO-66-SO3H 的XRD譜圖依然與UiO-66-NH2保持一致,說明產(chǎn)物在氧化反應(yīng)后依然保持了UiO-66-NH2的特征結(jié)構(gòu)。
圖3 納米填料的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of the nano-particles.
納米填料的SEM 照片見圖4。從圖4 可看出,UiO-66-NH2呈經(jīng)典的正八面體結(jié)構(gòu),邊長在100 nm 左右,大小均勻。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,產(chǎn)物UiO-66-SH的形貌與UiO-66-NH2相比變化不大,粒徑維持在100 nm 左右,說明硅烷偶聯(lián)劑改性未破壞UiO-66-NH2的MOF 規(guī)整結(jié)構(gòu)。經(jīng)過H2O2處理后,產(chǎn)物UiO-66-SO3H 依然保持了正八面體結(jié)構(gòu),說明H2O2也未破壞MOF 整體結(jié)構(gòu)。
圖4 納米填料的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the nano-particles.
純SPEEK 膜及復(fù)合膜斷面的SEM 照片見圖5,機械性能見表1。從圖5 可看出,純SPEEK膜的斷面均一、致密,外表平整。當(dāng)加入納米填料形成復(fù)合膜后,膜的形貌開始變得粗糙。納米填料含量不高于6%(w)時,基體與納米填料結(jié)合緊密,納米填料未明顯團聚。當(dāng)納米填料含量達到9%(w)時,可以看到復(fù)合膜中有孔洞出現(xiàn),且納米填料堆積嚴重。從表1 也可看出,隨納米填料的加入,復(fù)合膜的拉伸強度較純SPEEK 膜有所提高,但當(dāng)納米填料含量高于6%(w)時,由于出現(xiàn)孔洞及納米填料的堆積,復(fù)合膜的拉伸強度則較純SPEEK 膜低。此外,與純SPEEK 膜相比,復(fù)合膜的斷裂伸長率有所下降,主要是因為MOF自身存在較高的脆性。
表1 膜的機械性能Table 1 Mechanical properties of the membranes
圖5 純SPEEK 膜及復(fù)合膜斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 Cross-section SEM images of the SPEEK and nanocomposite membranes.
純SPEEK 膜和復(fù)合膜的IEC 見圖6。
圖6 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的IECFig.6 IEC of the SPEEK and nanocomposite membranes.
從圖6 可看出,純SPEEK膜的IEC 為1.75 mmol/g,含有納米填料的復(fù)合膜的IEC 則有所下降,其中,SPEEK/UiO-66-SO3H-9 的IEC 為1.68 mmol/g;當(dāng)納米填料含量升至12%(w)時,即SPEEK/UiO-SO3H-12,IEC降至1.63 mmol/g。復(fù)合膜IEC 的降低可以歸因于納米填料本身的IEC 較低(UiO-66-SO3H 的IEC 為1.02 mmol/g)。
純SPEEK 膜與復(fù)合膜的吸水率見圖7。從圖7 可看出,純SPEEK 膜的吸水率為30%,含有納米填料的復(fù)合膜的吸水率有所升高。納米填料含量為6%(w)時,復(fù)合膜的吸水率升至34%,說明納米填料中的親水基團增大了復(fù)合膜的親水相區(qū)域,從而增加了吸水率。但當(dāng)納米填料含量繼續(xù)增至12%(w)時,吸水率反而有所下降,這是由于含量過高會導(dǎo)致納米填料團聚及比表面積的減小,從而降低了復(fù)合膜的吸水率。
圖7 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的吸水率Fig.7 Water uptake of the SPEEK and nanocomposite membranes.
純SPEEK 膜與復(fù)合膜的溶脹率見圖8。從圖8 可看出,純SPEEK 膜的溶脹率為29%,隨著納米填料含量的增加,復(fù)合膜的溶脹率持續(xù)下降。當(dāng)納米填料含量為6%(w)時,溶脹率降至22%,當(dāng)含量增至12%(w)時,溶脹率降至18%。這是由于MOF 本身具有剛性結(jié)構(gòu),且配體上的氨基可與聚合物基底上的磺酸根交聯(lián),進一步限制了復(fù)合膜的溶脹。而得益于MOF 的孔洞結(jié)構(gòu),復(fù)合膜可以在溶脹率降低的情況下,依然有較高的吸水率。
圖8 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的溶脹率Fig.8 Swelling ratio of the SPEEK and nanocomposite membranes.
純SPEEK 膜與復(fù)合膜在水中的質(zhì)子電導(dǎo)率見圖9。從圖9 可看出,純SPEEK 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.042 S/cm,含有納米填料的復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率上升。當(dāng)納米填料含量為6%(w)時,復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率從0.042 S/cm 升至0.078 S/cm,提升了86%。復(fù)合膜質(zhì)子電導(dǎo)率顯著提升的主要原因為:1)納米填料上的磺酸根為復(fù)合膜提供了額外的質(zhì)子傳輸位點;2)UiO-66-NH2孔洞的有序結(jié)構(gòu)為質(zhì)子傳輸提供了通路;3)復(fù)合膜親水相的增大加強了膜中水合質(zhì)子的擴散。
圖9 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率Fig.9 Proton conductivity of the SPEEK and nanocomposite membranes.
1)UiO-66-NH2用3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性及H2O2氧化生成UiO-66-SO3H 后,MOF 晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變且形貌保持良好。
2)SPEEK 與納米填料UiO-66-SO3H 有良好的相容性,當(dāng)納米填料含量不高于6%(w)時,納米填料分散均勻,沒有明顯的團聚。
3)由于UiO-66-SO3H 較低的IEC 及高含量的親水基團,使得復(fù)合膜的IEC 有所降低而吸水率有所提升。當(dāng)納米填料含量為6%(w)時,復(fù)合膜在水中的質(zhì)子電導(dǎo)率達到最高(0.078 S/cm),比純SPEEK 膜高86%。