混合硼酸鋰鹽熔融-混酸消解-ICP-MS 測(cè)定偉晶巖樣品中的稀土、鈾、釷等元素

李黎，郭冬發(fā)，黃秋紅，李伯平，王婭楠，謝勝凱，劉瑞萍

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

偉晶巖中含有豐富的稀土礦物（如獨(dú)居石），是地質(zhì)找礦工作的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。通過(guò)使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析，可獲得偉晶巖中的元素含量。在核地質(zhì)領(lǐng)域，ICP-MS 已經(jīng)成為鈾礦地質(zhì)勘查工作中的常用技術(shù)，每年為核地質(zhì)科研提供大量的測(cè)試數(shù)據(jù)［1］。

由于ICP-MS 要求以溶液的形式進(jìn)樣，因此樣品前處理十分重要，樣品的消解程度直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。常用的前處理方法主要有敞口酸溶法［2-4］、密閉消解法［5-7］、微波消解法［8-10］、堿熔法［11-12］等。敞口酸溶法（又稱電熱板分解法）是一種傳統(tǒng)的樣品分解方法，操作簡(jiǎn)單，但通常需要數(shù)天的時(shí)間來(lái)分解樣品，而且易受污染；密閉消解法通常加入一定量的氫氟酸與硝酸溶解樣品，根據(jù)樣品類(lèi)型的不同，分解時(shí)間可為幾小時(shí)到幾天，該法可避免易揮發(fā)元素的損失，但由于使用的鋼套比較重，所以操作不方便；微波消解法采用兩種及以上的酸組合，比電熱板分解的速度快，但每次消解樣品的數(shù)量少，不適合分析批量樣品；堿熔法通過(guò)加入助熔劑與固體樣品發(fā)生多相反應(yīng)，將不易消解的樣品轉(zhuǎn)換為易溶于水或酸的物質(zhì)，從而提高樣品的分解效率，該法幾乎能分解所有的樣品，但流程較復(fù)雜，通常需要熔融后分離富集［13-14］、沉淀分離［15-17］等過(guò)程除去引入的大量熔劑，對(duì)于大批量樣品的分析測(cè)試，效率低。因此需要研究一種既能對(duì)樣品進(jìn)行快速分解，又能獲得理想分析結(jié)果的方法。

本文建立了Li2B4O7、LiBO2混合熔融樣品，熔塊經(jīng)硝酸、鹽酸、氫氟酸消解后，ICP-MS 直接測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土、鈾、釷等元素的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，并且可以在48 h 內(nèi)獲得理想的測(cè)試結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

主要儀器：NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Perkin Elmer公司），使用的測(cè)試條件見(jiàn)表1；TSX1400型馬弗爐（西尼特（北京）電爐有限公司）。

表1 ICP-MS條件Table 1 Parameters of ICP-MS

主要試劑和溶液：67% Li2B4O7-33% LiBO2（CLAISSE 公司），分析純；4%HNO3（V/V）、2%HCl（V/V）、0.1%HF（V/V），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，MOS級(jí)；標(biāo)準(zhǔn)溶液：IV-ICPMS-71A、IVICPMS-71C。

1.2 樣品前處理

樣品：國(guó)家?guī)r石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07105、GBW07109，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院沙特項(xiàng)目組提供的實(shí)際樣品UA-1、UA-2、UA-3、UA-4。

硼酸鋰鹽熔融流程：稱取0.1 g（精確至0.001 g）樣品與0.7 g 混合熔劑于石墨坩堝中混勻，再覆蓋一層0.3 g 的混合熔劑，在石墨坩堝外套上一個(gè)瓷坩堝，置于已升溫至1 025 ℃的馬弗爐中保溫25 min，取出自然冷卻至常溫。由于形成的堿性玻璃難溶，將玻璃珠放入已盛有100 mL混酸（4%HNO3＋2%HCl＋0.1%HF）的塑料瓶中，常溫震蕩消解4 h后取出，待測(cè)（圖1）。

圖1 硼酸鋰鹽熔融流程Fig.1 Procedure of mixed lithium borate fusion

酸溶法消解流程：參考GB/T 14506.30—2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30 部分：44 個(gè)元素量測(cè)定。準(zhǔn)確稱取50 mg 樣品，將樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL鹽酸、3 mL硝酸、2 mL氫氟酸、幾滴高氯酸，將樣品于140 ℃密閉加熱至完全消解。自然冷卻后將樣品置于170 ℃電熱板上敞口趕酸，至內(nèi)溶物蒸至近干，冷卻至室溫后，加入2 mL（1＋1）硝酸溶液，蓋蓋后置于電熱板上，160℃加熱2 h 后，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，定容待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素校正

內(nèi)標(biāo)元素在ICP-MS分析過(guò)程中用于監(jiān)控和校正信號(hào)強(qiáng)度的漂移，原則上待測(cè)樣品中應(yīng)該不含有所選擇的內(nèi)標(biāo)元素，并且其受到的干擾應(yīng)盡可能少。常用的內(nèi)標(biāo)元素主要有103Rh、115In、187Re，考慮到In 在部分地質(zhì)樣品中含量較高，本研究選擇103Rh（10 μg/L）作內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)回收率在89 %～106%之間，有效校正了信號(hào)強(qiáng)度的漂移（圖2）。

圖2 內(nèi)標(biāo)元素回收率Fig.2 The recovery rate of internal standard

2.2 測(cè)定同位素的選擇

測(cè)量同位素的選擇原則是：首先應(yīng)避開(kāi)那些存在同量異位素或者能產(chǎn)生氧化物干擾的同位素，然后盡可能地選擇豐度較高的。根據(jù)上述原則，本文選取的同位素質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表2。

表2 測(cè)定同位素的選擇Table 2 The choice of measured isotope

2.3 混合熔劑中雜質(zhì)含量對(duì)結(jié)果的影響

參照1.2 的硼酸鋰鹽前處理流程，取3 份相同質(zhì)量的混合硼酸鋰熔劑，在1 025 ℃的條件下熔融后混酸消解，用ICP-MS 測(cè)定其中的雜質(zhì)含量（表3）。硼酸鋰鹽混合熔劑中的雜質(zhì)元素含量為0.02～0.74μg/g，低于本文所分析元素的推薦值，即使有雜質(zhì)元素（Ce）的含量高至0.74μg/g，但由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中增加了全流程空白樣品，所以可采取扣除本底的方式來(lái)避免熔劑中的雜質(zhì)含量影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 混合熔劑中的雜質(zhì)含量Table 3 Impurity content in mixed flux

2.4 線性方程與檢出限

在特定的儀器條件下，測(cè)定待測(cè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得每個(gè)元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)，其中y 為待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度（cps），x 為待測(cè)元素的已知濃度值（μg/g）。對(duì)10 個(gè)全流程空白進(jìn)行測(cè)定，以測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限（表4）。由于該法引入了大量鹽類(lèi)，并且沒(méi)有分離基體，因此該法的檢出限高于酸溶法［18］和其他堿熔法［19］，為0.03～0.91 μg/g。

表4 方法線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 4 The linear equation、correlation coefficient and detection limits of method

2.5 正確度與精密度

按照樣品前處理流程，對(duì)國(guó)家?guī)r石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07105、GBW07109平行測(cè)定3 次（表5）。結(jié)果表明，本法的精密度較好，RSD 優(yōu)于5 %；大部分元素的測(cè)定值與推薦值的相對(duì)誤差（RE）小于10%，雖然個(gè)別含量低的元素（～1.0 μg/g）如GBW07105 的Lu、Cs等元素的RE 高達(dá)24%，但仍小于相對(duì)誤差允許限（YB）（地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DZ/T 0130—2006）［20］。

2.6 實(shí)際樣品分析

采用該法測(cè)定了實(shí)際地質(zhì)樣品中的Ga、Sr、Th、U 和稀土元素，并將結(jié)果與酸溶法進(jìn)行對(duì)比（表6）。由表6 可知，兩種方法的測(cè)定值基本一致，實(shí)際樣品平行測(cè)定3 次的RSD 值均小于10 %。由此可見(jiàn)，本方法快速且可靠。

3 結(jié)論

本文采用四硼酸鋰與偏硼酸鋰混合熔劑熔融，硝酸、鹽酸、氫氟酸快速消解熔融玻璃的方法對(duì)樣品進(jìn)行制備，操作簡(jiǎn)單，避免了常規(guī)酸溶流程長(zhǎng)的問(wèn)題，提高了堿熔法的分析效率，實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)樣品中鎵、鍶、銫、釷、鈾、稀土元素的ICP-MS 快速測(cè)定。經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。若ICP-MS 采用耐鹽錐，則適用于大批量地質(zhì)樣品中的元素含量分析。