玄武巖CO2 地質(zhì)封存研究進(jìn)展

李萬倫， 陳晶， 賈凌霄， 馬冰， 陳揚(yáng)， 孫君一中國地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心， 北京， 100083

內(nèi)容提要: 玄武巖CO2 地質(zhì)封存相比于常規(guī)的封存技術(shù)(如驅(qū)油驅(qū)氣注入封存和深部咸水層封存)，具有能促進(jìn)快速碳礦化、封存效果長久且安全及封存容量巨大等明顯優(yōu)點(diǎn)。目前玄武巖CO2 封存理論方面的研究已經(jīng)取得了大量進(jìn)展：① 對常見主要成巖礦物的封存能力進(jìn)行了排序；② 進(jìn)一步了解玄武巖的礦物成分、玄武巖層內(nèi)孔隙分布特征及其形成機(jī)理；③ 完善了對玄武巖CO2 封存機(jī)理、反應(yīng)速率及影響因素等方面的認(rèn)識；④ 查明了玄武巖在地球上的分布并評估了各種典型玄武巖的封存潛力；⑤ 發(fā)現(xiàn)適合于CO2 封存的場地主要包括大陸溢流型玄武巖、洋底高原玄武巖和洋中脊玄武巖等三種類型，并對目標(biāo)儲層選擇提出了初步評價標(biāo)準(zhǔn)。本文在綜述玄武巖固碳機(jī)理、玄武巖CO2 地質(zhì)封存潛力及封存場地與目標(biāo)儲層選擇的基礎(chǔ)上，介紹了世界上已有的三個玄武巖CO2 地質(zhì)封存工程示范項目：冰島Carbfix、美國Wallula和日本Nagaoka，探討了玄武巖CO2 地質(zhì)封存存在的若干問題：① 反應(yīng)速率受多種因素影響，對最終封存效果起著決定性作用；② 堵塞或壓裂和保護(hù)層會影響注入封存的穩(wěn)定性或可持續(xù)性；③ 封存潛力評價方法和結(jié)果不同；④ 封存場地選址和儲層選擇缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范；⑤ Carbfix方法的使用受限。

《巴黎協(xié)定》(UNFCCC，2016)提出，到21世紀(jì)末，必須把全球變暖控制在2 ℃以下，并努力將溫度上升幅度限制在1.5 ℃以內(nèi)；只有這樣才可能避免最惡劣的氣候影響(IPCC，2018)。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，二氧化碳捕集、利用和封存(CCUS)是必不可少的關(guān)鍵技術(shù)。現(xiàn)有的CCUS技術(shù)(包括驅(qū)油驅(qū)氣注入封存和深部咸水層封存)大多數(shù)把CO2注入深部沉積巖地層內(nèi)，對儲存場地要求比較嚴(yán)格，比如上方必須有低滲透或不可滲透的地層作為蓋層，以防止注入后可能發(fā)生的潛在泄漏。其實，還可以把CO2注入地下反應(yīng)性巖石(如玄武巖和橄欖巖)中，并促使其發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)，從而達(dá)到永久埋存的目的，這種方法幾乎不會有泄漏，是一種比較理想的長期解決方案(Sn?bj?rnsdóttir et al.，2020)，對今后實現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要戰(zhàn)略意義。最近，美國國家科學(xué)院、工程院和醫(yī)學(xué)院(NASEM)發(fā)布報告，建議投資10億美元，用10～20年時間，使礦物碳匯達(dá)到每年數(shù)兆噸(Mt)CO2的規(guī)模(NASEM，2019)，以便為清除更多CO2作出更大貢獻(xiàn)。玄武巖CO2地質(zhì)封存作為工程礦物碳匯的一種，屬于目前比較熱門的前沿研究領(lǐng)域(Kelemen et al.，2019)。前人對玄武巖CO2地質(zhì)封存理論已作了大量研究(Kelemen et al.，2019；Sn?bj?rnsdóttir et al.，2020；張舟等，2012)，并取得豐碩成果，從而使得玄武巖CO2地質(zhì)封存成為目前唯一的一種已經(jīng)過現(xiàn)場試驗和示范驗證為有效的方式。目前世界上已有的玄武巖CO2地質(zhì)封存工程僅冰島Carbfix、美國Wallula和日本Nagaoka三個項目。因此，總結(jié)玄武巖CO2封存理論方面的研究進(jìn)展對于推動該領(lǐng)域進(jìn)一步研究必然會有幫助。

1 玄武巖CO2 地質(zhì)封存理論

1.1 玄武巖固碳機(jī)理

1.1.1巖石礦物學(xué)原理

早在30多年前就已提出利用礦物轉(zhuǎn)化方式來封存CO2(Seifritz,1990；Lackner et al.,1995)。含有大量鈣、鎂硅酸鹽礦物的巖石可以跟CO2發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，并且中和溶液的酸性(Gunter and Perkins, 1993)。McGrail等(2003)最早提出利用玄武巖封存CO2，隨后還估算了全球溢流型玄武巖的CO2封存潛力(McGrail et al., 2006)。此后，人們對這種封存方式的實驗室和現(xiàn)場試驗研究迅速升溫，并取得了大量成果。

(1)對常見主要造巖礦物的封存能力進(jìn)行了排序。比如依據(jù)每立方米礦物可封存CO2的質(zhì)量來對比，最重要的造巖礦物依次為橄欖石、輝石族、普通輝石、蛇紋巖、閃石等(Xu Tianfu et al., 2004)。不過，人們普遍認(rèn)為，封存潛力最大的礦物主要是硅灰石、鎂橄欖石、蛇紋石、鈣長石和玄武質(zhì)玻璃(Oelkers et al.，2008)。

(2)對玄武巖的礦物成分與礦化潛力進(jìn)行了研究。結(jié)晶質(zhì)玄武巖含有約60%的斜長石及約40%的輝石和橄欖石，因而玄武巖一般以斜長石和輝石為主要成分，其次為橄欖石、角閃石及黑云母。這些礦物使玄武巖中Ca2+、Mg2+、Fe2+等陽離子的總的質(zhì)量百分比占到約25%(McGrail et al.，2006)，從而為玄武巖CO2固碳反應(yīng)奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

(3)對溢流型玄武巖層內(nèi)的孔隙分布特征及其形成機(jī)理進(jìn)行了研究。高溫玄武巖熔巖流在固化成巖時由于冷卻速率的變化、脫氣、熱收縮及與水反應(yīng)等原因而形成的內(nèi)部流動特征，這對CO2封存很有意義。尤其玄武巖流動單元的頂?shù)撞繛椴Ａз|(zhì)和角礫化玄武巖，這也是其適合于CO2封存的最主要特點(diǎn)；以每年數(shù)十萬噸的速率往里面注入CO2，就可達(dá)到封存一般的中小型燃煤電廠所排放CO2的需要。盡管玻璃質(zhì)玄武巖層的厚度變化很大，但幾乎只占玄武巖厚度的15%～30%(McGrail et al., 2006)。而且在巖芯樣品中發(fā)現(xiàn)，盡管玄武巖流頂部孔隙率變化較大，但可用孔隙有70%以上是互連互通的(Saar and Manga, 1999; Song Shengrong et al., 2001)；此外，溢流型玄武巖內(nèi)部區(qū)域含水層的側(cè)向連通性也很好。充足的孔隙度和側(cè)向連通性能，為其接受大量注入的CO2提供了可能(McGrail et al., 2006)。

1.1.2反應(yīng)機(jī)理

(1)在自然界就存在玄武巖與大氣CO2結(jié)合的天然碳匯過程。因為大氣中的CO2可溶解于水，形成HCO3-和CO32-陰離子；而當(dāng)玄武巖風(fēng)化釋放出金屬陽離子到水溶液中時，就會與碳陰離子發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，如CaCO3(方解石)、MgCO3(菱鎂礦)、NaAlCO3(OH)2(絲鈉鋁石)、FeCO3(菱鐵礦)和Ca(Fe,Mg)(CO3)2(鐵白云石)等。除陸上玄武巖風(fēng)化土壤固碳(都凱等，2012)以外，洋底玄武巖通過水熱蝕變也可發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)(Kelley et al., 2001)，深海鉆探在玄武巖層中發(fā)現(xiàn)的方解石脈就是例證(Goldberg et al., 2008)。

(2)通過大量研究，對玄武巖CO2封存機(jī)理、反應(yīng)速率及影響因素等方面已取得了豐富認(rèn)識(Matter et al.，2009)。CO2與巖石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鹽的過程實際上包括CO2溶解于水溶液(反應(yīng)式1)、巖石溶解于水溶液并分離出二價金屬陽離子(反應(yīng)式2和3)以及碳酸根離子與二價陽離子反應(yīng)生成沉淀物(反應(yīng)式4和5)。上述過程可用化學(xué)式表示如下(Matter et al., 2007, 2011)：

CO2(aq)+H2O=H2CO3=HCO3-+H+

(1)

Mg2SiO4+4H+=2Mg2++2H2O+SiO2

(2)

CaAl2Si2O8+2H++H2O=Ca2++Al2Si2O5(OH)4

(3)

(Ca,Mg,Fe)2++HCO3-+H+=

(Ca,Mg,Fe)CO3+2H+

(4)

研究表明，影響上述反應(yīng)速率的因素包括鹽度、溫度、壓力、pH值、流體流動速率和礦物接觸表面積等(Kelemen and Matter, 2008; Matter and Kelemen, 2009)。反應(yīng)式(4)可以馬上進(jìn)行，但為了保證該反應(yīng)向右發(fā)生，需要通過巖石溶解過程消耗掉H+，因此碳酸鹽礦化的速率主要取決于巖石礦物的溶解速率(反應(yīng)式2和3)。實驗表明，礦物在反應(yīng)過程中釋放熱量可以使碳酸鹽化體系進(jìn)入自我加熱的良性循環(huán)，同時控制流體的流動速率可以保持最佳溫度并使反應(yīng)速率最大化。如李曉媛等(2013)通過溶解試驗分析了CO2礦化封存條件下玄武巖溶解反應(yīng)速率并建立了模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過攪拌可明顯加快溶解反應(yīng)速率(約為200%)。反應(yīng)式(1)也很重要，CO2溶解于水除了受溫度、壓力和鹽度影響以外，很大程度上取決于pH值(當(dāng)然，巖石礦物溶解也可能改變pH值)。

從總體上看，pH值是最重要的反應(yīng)參數(shù)，因為低pH值有利于硅酸鹽礦物溶解，而高pH值則有利于碳酸鹽礦物生成和沉淀(Park and Fan, 2004; Pokrovsky and Schott, 2004)。實際上假如可以控制的話，更應(yīng)當(dāng)分兩個步驟來完成上述過程(Kelemen et al.，2019)。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，不同金屬陽離子的反應(yīng)機(jī)理也存在一定差異。比如當(dāng)溶液超飽和時，已溶解的鈣與CO2在溫度低于約300 ℃時發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣(CaCO3)或文石并沉淀(Ellis，1959，1963)；當(dāng)溫度高于約65 ℃，已溶解的鎂與CO2反應(yīng)生成碳酸鎂(MgCO3)或白云石[CaMg(CO3)]并沉淀(Saldi et al.，2009；Johnson et al.，2014；Gadikota et al.，2014)。而當(dāng)溫度更低時，則可能抑制這些反應(yīng)。不過，已溶解的鐵與CO2的反應(yīng)機(jī)理更復(fù)雜，因為二價鐵很可能在反應(yīng)前就已經(jīng)被氧化(Rogers et al.，2006)。

1.2 玄武巖CO2 地質(zhì)封存潛力

玄武巖CO2封存潛力巨大，它在地球上的分布面積相當(dāng)廣泛，包括大部分洋殼(占地球表面積的約70%)和超過5%以上的陸地(圖1；Sn?bj?rnsdóttir et al.,2020)。盡管大陸玄武巖相對較少，但通過大陸硅酸鹽風(fēng)化吸收的CO2中仍有約30%是被玄武巖風(fēng)化作用所吸收的(Dessert et al.,2003)。

圖1 全球洋底火山高原、大陸溢流玄武巖和洋中脊(<30 Ma)分布圖(據(jù)Sn?bj?rnsdóttir et al., 2020)Fig. 1 Global distribution of continental flood basalts, oceanic igneous plateau basalts and mid-ocean ridges (<30 Ma)(After Sn?bj?rnsdóttir et al., 2020)

(1)洋底高原玄武巖。海底火山巖漿熱液系統(tǒng)是自然界一個非常大的CO2吸收系統(tǒng)，其中的洋殼玄武巖吸收了該系統(tǒng)根部由于巖漿脫氣所產(chǎn)生的巨量CO2(估計每年約40 Mt (即4000萬噸)；Alt et al.,1999；Coogan et al.，2016)。據(jù)估算，華盛頓與不列顛哥倫比亞近海溢流型玄武巖的CO2封存量為 0.5～2.5 Tt (即 0.5～2.5 萬億噸)，而加勒比海有 1～5.5 Tt(Goldberg et al.，2009)。

(2)洋中脊玄武巖。冰島是位于海平面上方的洋中脊的一部分，據(jù)調(diào)查，那里的年輕又新鮮的玄武巖每10 m3可以天然地吸收超過一噸的CO2(Wiese et al.，2008)；由此估計，全球洋中脊玄武巖的理論封存潛力在100～250 Tt，數(shù)量級大于全球所有化石燃料釋放出的CO2(Sn?bj?rnsdóttir et al., 2014)。

(3)大陸溢流型玄武巖。以美國和印度(德干高原)最為典型，其中美國有四個地區(qū)的玄武巖具有CO2封存潛力，包括東部邊緣的Newark超群、中西部北部地區(qū)的Watchung玄武巖、中大西洋基性巖省(CAMP)和哥倫比亞河玄武巖群(CRBG)(McGrail et al.，2006)。據(jù)估算，美國哥倫比亞河玄武巖群(CRBG)的封存量約為 36～148 Gt (即360～1480億噸)(McGrail et al.，2006)。這些結(jié)果對封存場地選址具有重要指導(dǎo)意義。

國內(nèi)也有學(xué)者對玄武巖封存潛力進(jìn)行研究。一是對部分玄武巖油氣藏的CO2埋存潛力進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油氣田的礦物固碳量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)油氣藏封存量。例如松遼盆地東北部徐家圍子斷陷玄武巖油氣藏的礦物固碳潛力約為8.933 Gt，油氣儲層的封存能力約為0.62 Gt(吾爾娜等，2012)；而濟(jì)陽坳陷玄武巖油氣藏的礦物固碳潛力為3.945 Gt，油氣儲層的封存能力約為23 Mt(吾爾娜等，2017)。如果在常規(guī)的枯竭油氣藏封存以外，再考慮玄武巖封存，可能有助于提高封存效率。二是對我國東南沿海進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，江蘇、安徽東部、浙江、福建和廣東諸省都廣泛分布新生代玄武巖(周新民等，1981；趙海玲等，2004)，具有較好的CO2封存前景。東南沿海是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，CO2排放量大，但卻普遍缺少咸水層沉積盆地，不能采用常規(guī)咸水層封存；而且那里的超基性巖封存CO2潛力也比較小(盛雪芬等，2011)。因此，我國東南沿?？勺鳛榻窈笮鋷rCO2地質(zhì)封存的重點(diǎn)研究地區(qū)。

1.3 封存場地與目標(biāo)儲層選擇

根據(jù)對玄武巖分布與封存潛力的調(diào)查評估，已發(fā)現(xiàn)適合于CO2封存的場地主要包括大陸溢流型玄武巖、洋底高原玄武巖和洋中脊玄武巖等三種類型。

1.3.1大陸溢流型玄武巖

這類封存場地在美國和印度(尤其德干高原)最為常見。例如美國哥倫比亞河玄武巖群(CRBG)是一個世界級的溢流型玄武巖，不僅分布面積廣，厚度也很大，是比較理想的CO2封存場地。厚層溢流型玄武巖是由多期次的熔巖流組成的，由于快速冷卻作用，每條熔巖流頂?shù)撞慷几缓Ａз|(zhì)成分，孔隙發(fā)育，滲透率高，因而具有良好封存潛力。而中間結(jié)晶質(zhì)玄武巖滲透率低，加上一些沉積巖夾層，都可充當(dāng)蓋層，起密封作用。

以Wallula項目為例，首先通過地震勘探對Wallula地區(qū)斷裂體系進(jìn)行了探測，同時也大致了解了地層結(jié)構(gòu)情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)至少順著地震測量線沒有地表斷裂和深部斷裂存在，表明玄武巖層未受到大型斷層破壞。2009年在Wallula中試場地玄武巖中打了一口深1253 m的井，通過水文學(xué)分析確定了一個59 m厚的夾層(深828～887 m處)作為備選注入層。該注入層含有3個內(nèi)部流動帶(玄武巖角礫化帶)，其間被致密的非滲透性巖層分隔。所采用的井內(nèi)識別工具是地球物理密度測量，它可以區(qū)分有孔隙的低密度玄武巖層和低滲透性的高密度玄武巖層(McGrail et al., 2017)。因此，封存場地要求斷裂不太發(fā)育；目標(biāo)儲層最好玻璃質(zhì)含量高或角礫化程度重，并且上覆非滲透性的能起密封作用的蓋層。

1.3.2洋中脊玄武巖

洋中脊一般位于海洋環(huán)境，但冰島例外，它屬于洋中脊的一部分，但卻位于海平面上方，因此給CO2封存試驗和研究創(chuàng)造了得天獨(dú)厚的條件。該地區(qū)：① 屬于比較年輕的火山活動區(qū)，具有較高的地?zé)崽荻?，有利于流體流動，從而使反應(yīng)更加迅速；② 有大量水源可與CO2一起注入； ③ 玄武質(zhì)玻璃含量較高，使碳礦化更迅速，因而是理想的CO2封存場地(Kelemen et al，2019)。不過該類地區(qū)通常發(fā)育斷裂構(gòu)造，尤其地表破裂體系。如冰島的Hellisheii電廠位于亨吉爾(Hengill)火山系統(tǒng)的南部，該系統(tǒng)是由裂谷帶擴(kuò)張期的幾個火山旋回形成的。亨吉爾中心火山位于一個長60～100 km、寬3～5 km的北東—南西向火山成因破裂帶的中部，那里發(fā)育地塹構(gòu)造(圖2)。該地區(qū)大型正斷層總落差超過300 m(Franzson et al.，2005，2010)；這些斷層對該地區(qū)巖層的滲透率有很大影響(Kristjánsson et al.，2016)。

Carbfix為一期項目，注入井緊鄰地?zé)犭姀S(位于圖2中左下角電廠旁邊)，便于獲取氣源。目標(biāo)儲層深度為400～800 m，溫度約18～33 ℃、孔隙度約10%，為高滲透性裂縫玄武巖。儲層位置的選擇，除了考慮巖性和滲透率、地?zé)崽荻纫酝?，還要注意地下水位。實際上，該注入場地的頂部200～300 m為相對未蝕變的橄欖石拉斑玄武巖熔巖流，其中有一個富氧地下水系統(tǒng)，靜態(tài)地下水位約100 m。在該熔巖流下面有一層200 m厚的輕微蝕變的玄武碎屑巖，將近地表水系統(tǒng)與更深的缺氧水系統(tǒng)分隔開。巖層地溫梯度近似呈直線型，為80 ℃/km(Sn?bj?rnsdóttir et al.，2017)。

CarbFix2為二期項目，注入井(HN-16)位于地塹構(gòu)造西側(cè)(圖2)，其目標(biāo)儲層深度大大增加，由交替出現(xiàn)的玄武碎屑巖和熔巖組成。由于侵入巖在約800 m深度以下切割這些玄武碎屑巖/熔巖層，并在1700 m以下占據(jù)主導(dǎo)地位，因而對地下巖層的滲透性有很大貢獻(xiàn)，由侵位形成的裂隙網(wǎng)絡(luò)是500 m以下含水層滲透性的主要控制因素(如Franzson，1988)。2000 m深巖層的溫度范圍為220～260 ℃。當(dāng)然，含水層溫度相對CarbFix項目明顯升高，這對封存既有好處也有不利影響(Gunnarsson et al.，2018)。首先，高溫能抑制微生物活動，減少對注入過程的影響；其次，高溫能提高玄武巖溶解速率和碳酸鹽礦物生成反應(yīng)速率。不利方面是，方解石等碳酸鹽礦物可能發(fā)生分解，并釋放出CO2。因此，有學(xué)者認(rèn)為大約185 ℃是最適宜地下礦物形成碳酸鹽的溫度(Gerdemann et al., 2002; Keleman and Matter, 2008)。據(jù)此，Carbfix2將注入深度選擇在地下1200～1900 m(Gunnarsson et al.，2018)。

圖2 冰島CarbFix2注入場地俯瞰圖(據(jù)Gunnarsson et al.，2018)Fig. 2 Overview of the CarbFix2 injection site， Iceland (After Gunnarsson et al.，2018)Hellisheii熱電廠、氣體分離與捕集工廠位于左下角。綠線為輸氣管道(連接氣體分離與捕集工廠和注入井)，藍(lán)線與紅線分別指示注入井和監(jiān)測井位置。黃線代表主要斷層及其相對運(yùn)動方向The Hellisheii power plant and the gas separation plant are in the lower left of the figure. The gas charged water pipe (shown in green) connects the separation plant to the injection well. The blue and red lines point to the injection well and monitoring wells respectively. Major faults and their relative movements are shown in yellow

1.3.3洋底高原玄武巖

由于洋底高原玄武巖分布廣泛，海水資源幾乎取之不竭，用之不盡，因而普遍認(rèn)為未來海洋CO2地質(zhì)封存潛力更大。但目前海洋玄武巖CO2封存研究項目還較少。Goldberg等(2013)提出在南印度洋Kerguelen島周圍海底玄武巖中封存通過海洋風(fēng)能發(fā)電直接從空氣中捕集的CO2。美國華盛頓與不列顛哥倫比亞附近海域的Cascadia盆地(位于Juan de Fuca板塊上)也被認(rèn)為是今后最有可能進(jìn)行封存試驗的地點(diǎn)，并在能源部CarbonSAFE項目支持下已開展了預(yù)可行性研究，結(jié)果認(rèn)為，每年可以大那里封存大約50 Mt CO2，氣源從附近海岸帶就能獲取，因而運(yùn)輸距離較短，是一個比較理想的封存地點(diǎn)(Goldberg et al.，2018)。

2 方法和應(yīng)用

2.1 工程案例

截止目前，已知世界上有三個工程示范項目進(jìn)行了玄武巖CO2地質(zhì)封存試驗(EFI，2020)。包括：① 在日本長岡(Nagaoka)向火山沉積地層內(nèi)注入了大約10 kt (即1 萬噸)的超臨界(液態(tài))CO2，注入后經(jīng)流體取樣分析，推斷地下正在發(fā)生預(yù)想中的礦物—流體化學(xué)反應(yīng)。② 美國華盛頓瓦魯拉(Wallula)先導(dǎo)性試驗。從2013年6月至7月的三周時間內(nèi)，一共注入了將近1 kt CO2，注入后兩年，經(jīng)取樣分析，證實已成功實現(xiàn)了CO2的礦化封存。③ 冰島Carbfix項目。2012年先后兩次分別把175 t 純CO2和73 t 混合氣體注入地下，結(jié)果在兩年內(nèi)有95%以上礦化(Matter et al.，2016)。從2014年開始升級，注入深度更大、溫度更高的玄武巖層。隨后的監(jiān)測表明，所注入的大部分CO2在幾個月的時間內(nèi)就開始轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物(Sn?bj?rnsdóttir et al.，2018)。

2.2 Carbfix方法

上述項目中，其他項目都已停止試驗，只有Carbfix項目進(jìn)展比較大，且仍在繼續(xù)。Carbfix方法是冰島Hellisheii地?zé)岚l(fā)電廠采用的玄武巖CO2地質(zhì)封存方法。該方法采用分別注入CO2和水的創(chuàng)新方式，目的是控制二者的比例，確保CO2注入后完全溶解于水，從而減少泄漏。而且由于CO2溶解于水后，就不再有浮力，當(dāng)注入5 min后就馬上發(fā)生溶解捕獲(Sigfússon et al., 2015)，兩年內(nèi)95%以上發(fā)生碳酸鹽礦化固定(Matter et al., 2016)，因而不可能再返回到地面，所以該方法不需要低滲透性蓋層(Sn?bj?rnsdóttir et al.，2017)。使用該方法時，要求在注入多孔的玄武巖之前或注入期間，必須使CO2溶解于水(Sigfússon et al.，2015；Matter et al., 2016)。因此，使用該方法需要大量用水(Gunnarsson et al.，2018)。

該方法在Carbfix項目第一階段的成功，促使該項目升級為Carbfix2并繼續(xù)開展下去。研究表明，冰島Hellisheii地?zé)岚l(fā)電廠適用CarbFix方法的關(guān)鍵因素有三個方面：CO2氣源豐富、有可滲透的玄武巖和大量淡水(Gunnarsson et al.，2018)。冰島有90%以上的地區(qū)覆蓋玄武巖，而且水資源豐富，因此該方法很容易推廣到冰島其他存在CO2排放點(diǎn)源的地方，比如鋁冶煉廠(其CO2排放量占冰島溫度氣體排放總量的約30%)，因此對冰島實現(xiàn)預(yù)定氣候目標(biāo)具有重要意義(Sigfússon et al.，2018)。

據(jù)估算，Carbfix項目CCS(包括碳捕集、運(yùn)輸、注入和監(jiān)測)的總體成本為25～50美元/噸(Gunnarsson et al., 2018; EFI,2020)。而常規(guī)技術(shù)(如注入驅(qū)油驅(qū)氣和深部咸水層封存)包含的二氧化碳(純凈、干燥)捕集與封存(CCS)的總成本可達(dá)38～143美元/噸(Global CCS Institute, 2011；Rubin et al., 2015)。因此，玄武巖CO2地質(zhì)封存相對于其他CO2捕集與封存(CCS)也具有一定成本優(yōu)勢。

3 存在問題

盡管玄武巖CO2地質(zhì)封存研究已取得很大進(jìn)展，但仍有一些問題需要進(jìn)一步研究。

3.1 反應(yīng)速率受多種因素影響，對最終封存效果起著決定性作用

長期以來，玄武巖CO2地質(zhì)封存研究進(jìn)展一直比較緩慢的重要原因，就是其反應(yīng)時間長達(dá)數(shù)千年，如何加快反應(yīng)速率對提升該技術(shù)的實踐應(yīng)用水平具有重要意義。盡管數(shù)值模擬表明，單獨(dú)注入CO2，不到十年，玄武巖就可以將其碳酸鹽化固定下來(Bacon et al.，2011)；同時注入CO2和H2S氣體，CO2在幾十年內(nèi)主要轉(zhuǎn)變成方解石被埋存，而H2S只需數(shù)年就轉(zhuǎn)變成黃鐵礦被埋存(Bacon et al.，2014)；然而Carbfix項目僅在不到兩年時間里完成了固碳過程。對此(碳酸鹽化反應(yīng)速率)的解釋，現(xiàn)在還存在爭議。Kelemen等(2020)發(fā)現(xiàn)，Carbfix項目估算出的反應(yīng)速率與實驗室測得的斜長石相當(dāng)(后者是玄武巖中含量最高的礦物)。因此，Carbfix項目碳酸鹽化可能跟玄武巖的反應(yīng)速率無關(guān)，而是跟注入速率有關(guān)。另外，他們又推測，玄武巖粒徑小于1 mm或顆粒表面積較大，可能顯著促進(jìn)了反應(yīng)速率加快。然而，根據(jù)Oelkers等(2008)的研究結(jié)果，玻璃質(zhì)玄武巖反應(yīng)速率比結(jié)晶質(zhì)玄武巖快，因此，Carbfix和Wallula目標(biāo)儲層中含量豐富的玻璃質(zhì)玄武巖可能才是導(dǎo)致其反應(yīng)速率異常迅速的根本原因。這可以作為今后選擇封存場地和目標(biāo)儲層的重要依據(jù)。

3.2 堵塞或壓裂和保護(hù)層會影響注入封存的穩(wěn)定性或可持續(xù)性

注入CO2與玄武巖反應(yīng)生成碳酸鹽礦物，這種反應(yīng)對于封存同時具有正反兩方面的作用。不利的是，在玄武巖孔隙內(nèi)生成的反應(yīng)物在結(jié)晶時可能會堵塞孔隙空間(Alfredsson et al., 2013)，導(dǎo)致滲透率下降。有利的是，一方面碳酸鹽和相關(guān)次生礦物沉淀通常比原生礦物體積更大，因而可堵塞沉淀處的通道或覆蓋反應(yīng)物表面(Godard et al., 2013)；另一方面，沉淀反應(yīng)時體積加大亦會導(dǎo)致破裂，或使裂縫張開，從而增加儲層滲透率，使反應(yīng)物接觸流體表面積加大，從而有促進(jìn)碳酸鹽化的作用(Kelemen et al., 2012；Zhu Wenlu et al., 2016)。不管這兩種機(jī)制以何種為主導(dǎo)，都對封存有重大影響。

當(dāng)然，也有學(xué)者認(rèn)為，由于溶解CO2的水溶液呈酸性，在注入過程中總體上傾向于使礦物溶解，并且使注入井附近的孔隙擴(kuò)大，流體通道張開。所以，能充填孔隙的次生礦物僅僅在遠(yuǎn)離注入井的地方反應(yīng)沉淀，而且玄武巖必須大量溶解并中和酸性的CO2注入流體(Sn?bj?rnsdóttir et al., 2018；Clark et al.，2018)。

此外，溶解于水的CO2或超臨界CO2溶液與玄武巖溶解釋放出的金屬陽離子反應(yīng)，還會生成固體反應(yīng)物顆粒蓋膜(即“保護(hù)層”)，因此減少能反應(yīng)的表面積，并抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行(Power et al., 2013)。由于玄武巖含有大量斜長石和輝石，當(dāng)發(fā)生廣泛碳酸鹽化時，這個問題可能較嚴(yán)重，隨著時間的推進(jìn)，反應(yīng)速率因為這種保護(hù)層會不斷降低(Kelemen et al，2019)。當(dāng)然，了解能夠促使反應(yīng)進(jìn)行下去的破裂驅(qū)動因素，可能比知道這種保護(hù)層的存在更重要。

3.3 封存潛力評價方法和結(jié)果不同

目前玄武巖CO2封存潛力評價僅是初步的，不同研究者采用不同方法可能得出不同結(jié)果。一般應(yīng)先調(diào)查玄武巖儲層特性，例如在冰島通過巖芯樣品的3D X射線顯微CT圖像分析來確定玄武巖的孔隙網(wǎng)絡(luò)特性，并由水力壓力試驗來研究儲層滲透率在壓力作用下的變化，進(jìn)而估算Carbfix項目所在場地的封存潛力約為0.33 Gt(Callow et al., 2018)。在玄武巖油氣藏中，主要依據(jù)巖石學(xué)和地球化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，由于并非全部巖石都會參加反應(yīng)，因而按玄武巖與超臨界流體相互作用的平均反應(yīng)率的40%(Bradshaw et al.，2007)來計算。

3.4 封存場地選址和儲層選擇缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范

一般在確定玄武巖封存場地時，首先應(yīng)調(diào)查潛在場地的地質(zhì)構(gòu)造、玄武巖儲層的礦物成分和結(jié)構(gòu)及水文學(xué)特征，以評估是否可作為目標(biāo)儲層進(jìn)行CO2注入和封存(NASEM，2019)。玄武巖一般含有大量蝕變礦物和玻璃質(zhì)成分，這是它比原始的火成巖礦物更容易發(fā)生反應(yīng)的重要原因(Alfredsson et al., 2013)，因此，尤其有必要了解具體場地玄武巖中蝕變礦物和玻璃質(zhì)成分的百分比及對碳礦化可能發(fā)生的影響，以便最終確定目標(biāo)儲層位置。另外，泄漏安全也值得特別重視。任何場地進(jìn)行CO2封存前都必需開展地震活動性評估。如德干高原火山巖省(DVP)從總的來看屬于一塊穩(wěn)定的大陸內(nèi)部塊體，但仍然有地震活動現(xiàn)象存在(Reddy et al., 2000)。

目前玄武巖CO2地質(zhì)封存場地尚無統(tǒng)一的選址標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，也缺乏較齊全的評價指標(biāo)體系。Wallula項目注入的是超臨界CO2流體，為了避免可能泄漏，要求上方必須有低滲透蓋層，同時應(yīng)當(dāng)避開斷裂發(fā)育地區(qū)。此外，作為試驗工程，該項目也沒有考慮氣源問題。

盡管海洋封存具有很大優(yōu)勢，除了封存量巨大外，CO2泄漏風(fēng)險低是最大優(yōu)點(diǎn)。因為當(dāng)超臨界CO2流體被注入海底封存后，由于深度超過800 m，海水壓力很大，因此基本不存在脫氣風(fēng)險，從而也降低了對監(jiān)測措施的要求。從目前來看，海洋封存技術(shù)仍然難度很大，成本很高，而且CO2運(yùn)輸距離較長，因而對封存場地選擇標(biāo)準(zhǔn)也較高，另外如何確定目標(biāo)儲層仍需進(jìn)一步研究。

3.5 Carbfix方法的使用受限

盡管CarbFix方法可以推廣到冰島其他地方，任何點(diǎn)源排放出的CO2都可注入玄武巖中并被礦化，以達(dá)到長期安全埋存的目的(Sigfússon et al.，2018)。但世界上許多缺少水資源的地區(qū)，顯然不適合采用該方法進(jìn)行CO2封存。另外，對用海水代替淡水的研究還在進(jìn)一步進(jìn)行中(Luhmann et al.，2017)。

4 結(jié)論和建議

(1)玄武巖CO2地質(zhì)封存作為目前地球科學(xué)中比較前沿的新興研究領(lǐng)域，對全球?qū)崿F(xiàn)碳達(dá)峰碳中和氣候目標(biāo)具有潛在的戰(zhàn)略意義。一是地球上玄武巖分布廣泛，封存容量巨大；二是該方法CO2泄漏的可能性很小，存儲安全且具有永久性。

(2)玄武巖CO2固碳反應(yīng)速率的影響因素可能主要包括玻璃質(zhì)玄武巖含量與角礫化發(fā)育程度；目標(biāo)儲層應(yīng)盡可能選擇玻璃質(zhì)含量高、角礫化嚴(yán)重的玄武巖層。

(3)適合進(jìn)行CO2地質(zhì)封存的玄武巖包括大陸溢流型玄武巖、洋底高原玄武巖和洋中脊玄武巖。

(4)盡管玄武巖CO2地質(zhì)封存在理論研究和現(xiàn)場試驗方面都已取得了一定進(jìn)展，然而在實踐過程中還存在較多問題，尤其需要開展更大規(guī)模的示范工程來進(jìn)行驗證。

為了實現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)，必須要清除更多的CO2，玄武巖CO2地質(zhì)封存是一種可供選擇的較為理想的長期解決方案。我國應(yīng)緊跟國際前沿，從基礎(chǔ)研究著手，通過實驗室實驗、場地試驗和不同規(guī)模的工程示范，進(jìn)一步提高理論和實踐水平。具體地講，可針對重點(diǎn)地區(qū)開展玄武巖CO2地質(zhì)封存區(qū)域調(diào)查與區(qū)劃，并提出場地選址建議，還可深入開展玄武巖儲層特征研究。

致謝：中國地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心徐佳佳、谷陽、于洋、王歡等參加了碳中和相關(guān)項目工作，趙睿和房大任也收集了部分資料，陳旸副教授和章雨旭研究員審閱文稿，提出了很好的修改建議,在此一并致以衷心感謝!

(The literature whose publishing year followed by a “&” is in Chinese with English abstract; The literature whose publishing year followed by a “#” is in Chinese without English abstract)

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