木材阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

何夢(mèng)凡， 李曉玉， 連海蘭， 魏 鑫

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

木材是一種傳統(tǒng)的，無(wú)毒無(wú)害的建筑材料。木材制品不僅有天然的紋理和質(zhì)感，還具有自然的香氣，從古至今都備受人們的喜愛(ài)，被廣泛地應(yīng)用于房屋建筑以及室內(nèi)裝飾中。例如，云杉質(zhì)地輕軟、抗壓抗拉能力強(qiáng)，不易變形且易加工，備受消費(fèi)市場(chǎng)的青睞。隨著人們生活水平和對(duì)回歸自然向往的不斷提升，對(duì)以木質(zhì)資源為原料制造的家具和建筑基材需求量逐年增大。木材也被越來(lái)越多地應(yīng)用于人類(lèi)的生產(chǎn)生活中[1]。2015-2020年我國(guó)原木進(jìn)口量和增長(zhǎng)率統(tǒng)計(jì)如圖1所示。

圖1 我國(guó)原木進(jìn)口數(shù)量及增長(zhǎng)率統(tǒng)計(jì)(數(shù)據(jù)來(lái)源：中商產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)庫(kù))

木材中所含的主要元素有碳、氫、氧，此外還包括少量氮和其他無(wú)機(jī)物，是一種固體可燃物。木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其總量占木材的90%以上[2-4]。其中40%～50%是纖維素，20%～35%是半纖維素，15%～35%是木質(zhì)素[3]，另外還含有少量的灰分和抽提物?；曳忠布赐ǔＫf(shuō)的礦物質(zhì)，是由Na、K、Ca、P、Fe 等元素組成的無(wú)機(jī)化合物。而抽提物是由脂肪族化合物、萜類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物組成的[5]。不同樹(shù)種的木材燃燒性能會(huì)有較大的差異，一般來(lái)說(shuō)，灰分含量越高，木材越不容易燃燒，而抽提物含量越高，木材越容易燃燒[6]。木材的易燃性不僅會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)蔓延，而且燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣往往是導(dǎo)致人員傷亡的首要原因，這給人們的日常生活和建筑消防帶來(lái)了很大的安全隱患，因此其利用場(chǎng)所也明顯受限。如按照《建筑內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范》規(guī)定，天然木材的燃燒性能等級(jí)為B2 級(jí)，即不能作為各種場(chǎng)所的頂棚裝修材料等。為了降低木材可燃性給社會(huì)帶來(lái)的巨大損失，擴(kuò)大木材及木質(zhì)品的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)木材進(jìn)行阻燃和抑煙處理是十分必要的。因此，充分掌握木材阻燃技術(shù)及其研究進(jìn)展，研制新型木材阻燃劑和開(kāi)發(fā)新的阻燃處理技術(shù)，規(guī)范阻燃性能的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)流程顯得刻不容緩。

1 木材阻燃技術(shù)的發(fā)展歷程

木材阻燃技術(shù)的發(fā)展歷程如圖2所示，從圖2木材阻燃技術(shù)的大致發(fā)展歷程中可以看出，早在5 000年前，就有在木材外涂抹泥土以達(dá)到防火的目的。有關(guān)木材阻燃的研究始于1735年Wyld發(fā)表第一篇有關(guān)阻燃劑的專(zhuān)利[7]。此外，1768年就出現(xiàn)了以磷酸銨鹽為主的木材阻燃劑[8]，隨后查閱到Gay-Lussac于1821年使用磷酸銨和硼酸混合物對(duì)木材進(jìn)行阻燃處理的記載。20世紀(jì)初，英國(guó)的G.A.Engelard等用天然橡膠和氯氣反應(yīng)制得阻燃氯化橡膠，首次通過(guò)化學(xué)法達(dá)到阻燃效果。20世紀(jì)30年代美國(guó)農(nóng)業(yè)部林業(yè)試驗(yàn)站(USDA Forest Service)集中研制了以磷、氮、硼、鹵素為主的阻燃藥劑及其混合物[9]。到了50年代，開(kāi)始嘗試尿素等弱堿性有機(jī)氮化物與磷酸配比，在木材中形成磷酸縮合物達(dá)到阻燃的效果。以無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑為主的同時(shí)采用了更多新的復(fù)合型阻燃劑。以美國(guó)、日本為首的一批發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始系統(tǒng)地研究木材的燃燒機(jī)理、燃燒理論[10]。20世紀(jì)60年代，國(guó)內(nèi)成功研制防火漆(非膨脹型)。同時(shí)，有機(jī)型阻燃劑得到發(fā)展，減輕了無(wú)機(jī)型阻燃劑的析出遷徙，但該類(lèi)阻燃劑釋放有毒氣體污染環(huán)境。20世紀(jì)七八十年代，膨脹型防火涂料(例如：氨基樹(shù)脂)問(wèn)世[11]，木材阻燃劑進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期。以中國(guó)林業(yè)科學(xué)院為首率先開(kāi)展了關(guān)于木材和木質(zhì)人造板阻燃研究[12]；隨后東北林業(yè)大學(xué)李堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)設(shè)計(jì)研究了以脒基脲磷酸鹽(GUP)和硼酸為主要阻燃活性物質(zhì)的新型木材阻燃劑(FRW)的阻燃機(jī)理和實(shí)踐應(yīng)用。北京林業(yè)大學(xué)發(fā)明了具有環(huán)保低毒、成本低且用途多的BL-環(huán)保型阻燃劑。南京林業(yè)大學(xué)研制出TGP木材阻燃劑[12]，進(jìn)一步推進(jìn)木材阻燃劑的發(fā)展。目前我國(guó)現(xiàn)行的阻燃木質(zhì)材料的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T 8626-2007《建筑材料可燃性試驗(yàn)方法》、GB 8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》、GB/T 17658-1999《阻燃木材燃燒性能試驗(yàn)火傳播試驗(yàn)方法》、GA/T 42.1-1992《阻燃木材燃燒性能試驗(yàn)方法木垛法》、GA/T 42.2-1992《阻燃木材燃燒性能試驗(yàn)方法火管法》，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)現(xiàn)階段在木材阻燃標(biāo)準(zhǔn)制定方面相對(duì)落后，因此應(yīng)積極完善木質(zhì)材料阻燃性能、有毒成分含量分級(jí)、檢測(cè)及評(píng)價(jià)體系，與國(guó)際接軌[13]。

圖2 木材阻燃技術(shù)的發(fā)展歷程

在木材阻燃處理工藝方面，2008年邱堅(jiān)[14]等采用空細(xì)胞法，用SiO2溶膠浸漬處理木材，具有制備工藝簡(jiǎn)單，提高原料利用率等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，研究者研制出更多新型阻燃劑并且對(duì)木材阻燃處理工藝進(jìn)行了很大的改善。如Taghiyari將納米銀注入實(shí)驗(yàn)樣品，并比較其與硼砂等物質(zhì)的阻燃性能，結(jié)果顯示，金屬銀很大程度地提高了材料的耐火性能，使其在提高木材的阻燃性能方面有廣闊的應(yīng)用前景[15-17]。顧忠基[18]等將摻雜有鎂或鋁的層狀雙金屬氫氧化物(Mg/Al-LDHs)與三聚氰胺甲醛樹(shù)脂復(fù)合后，應(yīng)用于飾面人造板中，有效地阻燃還阻止了煙氣的逸出。F.Sohbatzadeh[19]等使用在大氣壓下優(yōu)化的新型介質(zhì)阻擋放電(DBD)設(shè)備，通過(guò)無(wú)鹵等離子體聚合制備具有疏水性和阻燃性的有機(jī)薄涂層，研究發(fā)現(xiàn)這種涂層阻燃劑能夠?qū)⒛静臒岱纸獾淖畲笏俾曙@著降低。Peng Jiang[20]等通過(guò)金屬酚醛網(wǎng)絡(luò)(MPNs)合成阻燃和抗菌木纖維并連續(xù)浸漬單寧酸(TA)和亞鐵鹽以制備TA-Fe-木材復(fù)合物對(duì)木纖維進(jìn)行改性，研究顯示：與未經(jīng)改性的木纖維相比，改性后的木纖維的峰值熱釋放率降低了71.5%，峰值發(fā)煙率降低了56.5%，并且炭的形成增加，表明耐火性顯著提高。

2 木材的燃燒過(guò)程

盡管不同樹(shù)種木材的燃燒性能各不相同，但木材的燃燒過(guò)程總體上主要包括吸熱升溫、熱分解、著火、燃燒和蔓延這五個(gè)階段[21]。

(1)木材要進(jìn)行燃燒，首先是對(duì)其加熱，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)表層受熱脫水，并釋放出一些小分子物質(zhì)。

(2)繼續(xù)加熱升溫，木材開(kāi)始熱分解，細(xì)胞壁受熱，主要自由水和絕大部分的次級(jí)吸著水被釋放。當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃～200 ℃時(shí)，熱分解速度加快并產(chǎn)生不燃性氣體二氧化碳、水蒸氣、微量甲酸、乙酸，同時(shí)伴隨著碳水化合物的分解產(chǎn)生焦油和可燃性揮發(fā)物。

(3)220 ℃～280 ℃是木材的燃點(diǎn)范圍，產(chǎn)生的可燃性氣體量增加，其中包括甲烷、乙烷、烯烴等，此時(shí)的木材可以自燃或被外火源點(diǎn)著。熱分解不斷加速，形成燃燒鏈反應(yīng)，使火越燒越旺。

(4)當(dāng)溫度達(dá)到280 ℃～350 ℃時(shí)，纖維素、木素開(kāi)始分解，450 ℃以上熱分解的殘余物質(zhì)碳表面與氧反應(yīng)形成固相燃燒。

(5)通過(guò)熱傳導(dǎo)，相鄰部分重復(fù)上述過(guò)程，最終導(dǎo)致燃燒的傳播。

簡(jiǎn)而言之，隨著溫度的升高，木材及其成分的熱解會(huì)釋放可燃和不可燃?xì)怏w，留下焦油和木炭。升溫過(guò)程中木材的性狀變化[23]見(jiàn)表1。通過(guò)不同催化劑的使用，可以改變木材進(jìn)行熱解和燃燒反應(yīng)的方式和產(chǎn)物，這也是阻燃木材的化學(xué)依據(jù)。在接近著火點(diǎn)(260 ℃～290 ℃)的吸熱分解階段[22]，是阻燃木材的關(guān)鍵階段。因此，可以通過(guò)吸收更多的熱量，產(chǎn)生更多的水蒸氣，抑制可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，或阻斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來(lái)達(dá)到阻燃的目的。

3 木材阻燃劑的概況

木材阻燃劑有很多種類(lèi)，其分類(lèi)方法也有多種。按阻燃劑中所含主要元素可以分為：鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑以及金屬氧化物阻燃劑等。按主要化學(xué)組成成分可以分為：無(wú)機(jī)型阻燃劑、有機(jī)型阻燃劑和復(fù)合型阻燃劑。不同的分類(lèi)方法之間內(nèi)容有交叉，本文主要從阻燃劑化學(xué)組成成分的角度進(jìn)行歸納總結(jié)。

3.1 無(wú)機(jī)型阻燃劑

無(wú)機(jī)阻燃劑的歷史最悠久，雖然易吸收水分但因其不產(chǎn)生有毒性氣體、煙產(chǎn)量少、有較好的熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，至今仍被廣泛采用[24]。無(wú)機(jī)阻燃劑大致經(jīng)歷過(guò)三個(gè)發(fā)展歷程：第一代無(wú)機(jī)木材阻燃劑是指在木材阻燃劑發(fā)展初期使用的各種水溶性無(wú)機(jī)鹽或其混合物，如銨鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物以及硫酸鋁鉀等復(fù)合鹽[25]。但單一品種阻燃機(jī)理的阻燃劑很難滿足材料的阻燃要求，并且像鹵化物這類(lèi)阻燃劑在燃燒反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)釋放出二噁英等有毒有害物質(zhì)[26]，造成二次傷害，近些年來(lái)鹵素阻燃劑在很多場(chǎng)所已經(jīng)被限制使用。第二代阻燃劑多是利用各阻燃劑之間的協(xié)同作用建立的磷-氮復(fù)合、磷-鹵復(fù)合、磷-氮-硼復(fù)合等體系的高效復(fù)合阻燃劑[10，27-28]。此類(lèi)阻燃劑，如反丁烯二酸雙酯(FR-2)的應(yīng)用使得處理材的性能有明顯提高和改善。如王清文[23，29-30]等研制的FRW阻燃劑是一種典型的磷-氮-硼復(fù)合體系阻燃劑，具有阻燃、抑煙、防腐等一劑多效性功能。吳宇暉[31]等通過(guò)兩步浸漬法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的植酸溶液配合5%的三聚氰胺作為阻燃體系對(duì)楊木進(jìn)行處理，結(jié)果顯示此類(lèi)磷-氮阻燃劑能顯著降低阻燃體系的溫度，抑制煙和可燃性氣體的逸出并且有明顯的減毒作用。馬林榕[32]等則采用硼酸/硼砂、磷酸和尿素制成構(gòu)筑氮-磷-硼阻燃劑，并將其應(yīng)用于阻燃膠合板中，盡管該阻燃體系的原料成本大大降低，而且制備流程比較簡(jiǎn)便，但是這種阻燃處理會(huì)降低板材的膠合強(qiáng)度。第三代無(wú)機(jī)木材阻燃劑改進(jìn)了第二代木材阻燃劑吸濕、易析出等缺點(diǎn)，其主要思路是增大無(wú)機(jī)離子的體積，如以分子量大的水溶性低聚物聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，APP)代替磷酸銨[33-34]或采用木材內(nèi)部反應(yīng)法生成不溶性阻燃劑[35]。另外，還可用APP作為主劑，添加納米材料(如納米二氧化硅、納米碳管、納米蒙脫土、納米纖維素等)為阻燃協(xié)效劑進(jìn)行復(fù)配，使其在燃燒過(guò)程中，借助木材的碳源和SiO2的協(xié)效作用，催化聚磷酸銨的酯化、脫水和交聯(lián)反應(yīng)，形成焦磷酸鹽，促進(jìn)木材中的聚糖脫水炭化形成炭層，同時(shí)，SiO2的存在會(huì)增加炭層的熱穩(wěn)定性。此類(lèi)阻燃劑綜合利用了木材阻燃劑的覆蓋機(jī)理、成炭機(jī)理和氣體稀釋機(jī)理：炭化形成穩(wěn)定網(wǎng)狀的炭層起到絕熱和屏蔽的作用、減緩熱量傳遞、在固相起阻止燃燒的作用；脫水過(guò)程中形成的水氣和聚磷酸銨分解的氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起到阻止燃燒的作用[36-38]。

由于無(wú)機(jī)木材阻燃劑生產(chǎn)價(jià)格低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，且能提高材料的阻燃性能、力學(xué)性能及加工性能等，因而曾經(jīng)一度被木材處理行業(yè)大量生產(chǎn)使用。但一般經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)阻燃劑阻燃處理的木材比原木材更易吸濕，容易誘發(fā)木材的腐蝕性問(wèn)題，并且降低木材的機(jī)械性能。此外，雖然可以采用吸濕性低的無(wú)機(jī)物質(zhì)作為木材阻燃劑，但是吸濕性低的無(wú)機(jī)物通常是不溶于水的，難以用于木材處理。

3.2 有機(jī)型阻燃劑

有機(jī)型阻燃劑相較于無(wú)機(jī)型阻燃劑的應(yīng)用要晚一些，主流仍是含氮、磷、硼元素的復(fù)合體系。這類(lèi)阻燃劑發(fā)展的很快，大致也分為三個(gè)階段。第一代有機(jī)型阻燃劑主要是以尿素、雙氰胺或三聚氰胺代替氨而制得的磷酸鹽與硼酸等含硼化合物復(fù)合得到的有機(jī)氮磷阻燃劑。姚春花[39]等利用磷酸、硼酸、雙氰胺等為主要組分制備了新型磷-氮-硼阻燃劑的優(yōu)化配方，進(jìn)行阻燃研究。結(jié)果表明經(jīng)阻燃處理后的楊木木材，其氧指數(shù)從23.4%大幅提高至60%，煙密度由40.64%降至25%。雖然第一代有機(jī)型阻燃劑相較于無(wú)機(jī)阻燃劑的吸濕率明顯下降，但仍然不夠理想并且其含有的尿素、雙氰胺也有很大的析出性問(wèn)題。第二代有機(jī)木材阻燃劑則是在第一代有機(jī)阻燃劑的基礎(chǔ)上，以尿素、雙氰胺和三聚氰胺等氨基化合物羥甲基化為特征的有機(jī)氮磷或有機(jī)氮-磷-硼類(lèi)復(fù)合阻燃劑[40]。雖然第二代有機(jī)阻燃劑的析出性問(wèn)題得到了解決，但其在應(yīng)用過(guò)程中釋放出的甲醛會(huì)給環(huán)境帶來(lái)很大的污染。而且，這類(lèi)阻燃劑往往需要高溫加熱才能固定在木材中，又損害了木材的物理力學(xué)性能。付曉丁[41]等合成三聚氰胺磷酸鹽與硼酸進(jìn)行協(xié)效復(fù)配，研究結(jié)果顯示與單板相比，阻燃劑處理后的木材熱釋放速率峰值下降了17%，總熱釋放量、質(zhì)量損失速率平均值下降約15%，但處理后單板的物理強(qiáng)度受到影響，阻燃木材物理力學(xué)性能下降。第三代有機(jī)阻燃劑在前兩代的基礎(chǔ)上又有了很大的改善和提高，由王清文團(tuán)隊(duì)研制的木材阻燃劑FRW就是一種具有阻燃、抑煙、防腐等多種效能的磷-氮-硼復(fù)合高效阻燃劑。采用了含氮有機(jī)化合物與磷酸反應(yīng)生成的低吸濕性磷酸鹽作為阻燃元素磷和氮的載體，再與硼化合物組成磷-氮-硼高效阻燃劑，解決了易析出性、吸濕性、甲醛釋放等多種問(wèn)題。

雖然第三代有機(jī)阻燃劑已經(jīng)綜合了很多優(yōu)點(diǎn)，但其價(jià)格偏高且抗流失性不理想，因此又推動(dòng)了樹(shù)脂型阻燃劑的發(fā)展。樹(shù)脂型阻燃劑是一種由阻燃劑和低聚物樹(shù)脂組成的阻燃劑，浸入處理過(guò)的木材對(duì)易流失的阻燃成分產(chǎn)生包覆和固定的效果，提高阻燃劑的抗流失性、遷移性并改善了其吸濕性。常用的低聚物樹(shù)脂大多是氨基類(lèi)樹(shù)脂，如脲醛樹(shù)脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)、三聚氰胺-尿素共縮聚(MUF)及相關(guān)的改性樹(shù)脂等。木材在低聚物樹(shù)脂中浸漬后，干燥過(guò)程中樹(shù)脂被固化，對(duì)易流失的阻燃成分有固定作用，提高了木材阻燃劑的抗流失性，并改善了其吸濕性。樹(shù)脂型阻燃劑是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，價(jià)格在無(wú)機(jī)和有機(jī)阻燃劑之間，其制得的阻燃單板層積材產(chǎn)品不但具有良好的阻燃性[42]，同時(shí)還可提高材料的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性[43]。柴宇博[44]等利用三聚氰胺脲醛樹(shù)脂復(fù)配硼化物來(lái)處理人工林楊木，明顯改善了楊木的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和抑煙性等綜合性能。徐建中[45]等研究了阻燃劑碳酸鉀、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺改性酚醛樹(shù)脂及碳酸鉀與樹(shù)脂復(fù)合阻燃劑對(duì)木材阻燃性的影響，從表2阻燃樣品的極限氧指數(shù)(LOI)及增重率可以發(fā)現(xiàn)，K2CO3和三聚氰胺改性酚醛樹(shù)脂不僅能提高殘?zhí)康纳闪?，而且能提高殘?zhí)吭诟邷叵碌姆€(wěn)定性和抗氧化能力，使木材具有優(yōu)異的阻燃性能。Tao Jiang[46]等利用N-羥甲基樹(shù)脂和阻燃劑的混合物對(duì)木材進(jìn)行了化學(xué)改性，研究結(jié)果顯示放熱量和煙霧產(chǎn)生都顯著降低，改性后的木材特別適用于公共場(chǎng)所。

表2 阻燃樣品的LOI及增重率

3.3 復(fù)合型阻燃劑

復(fù)合型阻燃劑一般是指有機(jī)類(lèi)阻燃劑與無(wú)機(jī)類(lèi)阻燃劑的復(fù)合，綜合兩種阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)以達(dá)到更好的阻燃效果。

顧忠基[47]等以層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)為芯材，三聚氰胺-甲醛(melamine-formaldehyde，MF)樹(shù)脂為壁材，運(yùn)用原位聚合的方法成功地制備了LDHs/MF 微膠囊(MCLDHs)。研究結(jié)果表明，當(dāng)M/F=1∶3、預(yù)聚時(shí)間為1.5 h、芯壁比為1∶6、縮聚pH=5.5和縮聚溫度為70 ℃時(shí)，所制得的微膠囊表面被MF樹(shù)脂均勻包覆，樹(shù)脂包覆率最高達(dá)80.56%，且活化指數(shù)最高為97.25%。并且當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，MCLDHs能夠快速分解，同時(shí)釋放出大量的惰性氣體如 CO2和 NH3等，稀釋可燃?xì)怏w及氧氣的濃度，提高了材料的阻燃能力。金滿潔[48]等利用聚磷酸銨(APP)離子交換反應(yīng)，通過(guò)高效快速的制備方法，合成一種復(fù)合阻燃劑——氮-磷-硫(N-P-S)復(fù)合阻燃劑。在燃燒過(guò)程中，N-P-S阻燃劑經(jīng)脫水縮合的磷酸鹽通過(guò)交聯(lián)促進(jìn)竹材表面碳化，同時(shí)APP成為強(qiáng)脫水劑包覆竹材。同時(shí)形成CO2、NH3等不可燃性氣體，隔離和稀釋空氣中的氧氣濃度，綜合利用了木材阻燃劑的覆蓋機(jī)理和氣體稀釋機(jī)理達(dá)到了良好的阻燃效果。張曉騰[49]等在氮磷阻燃劑的合成過(guò)程中加入了少量的氫氧化鎂(MH)，以提高用氮磷阻燃劑浸漬處理過(guò)的楊木的防火和抑煙性能。與N-P阻燃劑相比，MH復(fù)合N-P阻燃劑處理材的第一放熱率最大值、總放熱量、質(zhì)量損失、總發(fā)煙量和CO產(chǎn)率均降低。Kumar[50]等將粘土礦物和硅酸鈉混合制成阻燃劑來(lái)處理木材，處理后試件的熱釋放率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失以及CO和CO2釋放量均降低。Liu[51]等合成了一種用于制備氨基透明防火涂料的新型聚磷酸銨酯(BAPPE)，發(fā)現(xiàn)BAPPE的存在明顯增加了防火時(shí)間并減少了木材的熱釋放和煙霧產(chǎn)生。Xu[52]等通過(guò)將硼酸引入環(huán)狀磷酸酯中合成磷硼阻燃劑，然后應(yīng)用于氨基樹(shù)脂中，制備出具有超阻燃和抑煙性能的透明阻燃涂料。Hu[53]等提出通過(guò)使用摻雜有鈣-鋁-碳酸根的層狀雙氫氧化物(CaAlCO3-LDH)膨脹涂層來(lái)降低木材引起的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明含有2.2 wt% CaAlCO3-LDH的涂層表現(xiàn)出超過(guò)20 min的耐火性，并具有優(yōu)異的多孔蜂窩炭層和抗氧化性。

復(fù)合型阻燃劑可以利用各種阻燃劑之間的相互協(xié)同作用，綜合抑制、阻止燃燒。不僅可以降低處理成本，更主要的是使木材的物理力學(xué)性質(zhì)損失減少到最低限度。但它目前也還存在許多未解決的難題需要更深入更廣泛的研究。

4 木材阻燃的處理工藝

木材阻燃的處理工藝主要分為物理阻燃處理和化學(xué)阻燃處理兩類(lèi)，兩種阻燃處理工藝有較大的差別，因此選擇合適的木材阻燃處理工藝對(duì)木材阻燃有著很重要的作用。

4.1 物理阻燃法

物理阻燃法就是在不添加任何化學(xué)試劑和不改變木材本來(lái)的結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)成分的前提下來(lái)對(duì)木材進(jìn)行阻燃處理。第一種常見(jiàn)的處理方法是將木材與難燃或不燃材料制成復(fù)合材料，例如在木材表面均勻地涂抹上水泥這種不燃物質(zhì)，形成隔熱的物理屏障；還有木材-金屬?gòu)?fù)合板也是利用這種方法；或是將難燃或不燃性材料在生產(chǎn)過(guò)程中加入到木質(zhì)材料中等。第二種常見(jiàn)的處理方法是使用大斷面木材構(gòu)件，這種結(jié)構(gòu)的木材不易著火，燃燒過(guò)程中形成的碳化層可以進(jìn)一步限制木材構(gòu)件的傳熱和燃燒，同時(shí)木材的原始強(qiáng)度還可以得到保持[54]。

物理阻燃法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，在不改變木材主體性質(zhì)的情況下對(duì)木材表面或內(nèi)部進(jìn)行物理加工與混合來(lái)達(dá)到阻燃的目的。但這種阻燃方法達(dá)到的效果并不理想，一旦木材表面涂抹的保護(hù)層脫落就無(wú)法再進(jìn)行防火。

4.2 化學(xué)阻燃法

化學(xué)阻燃法是一種最為常見(jiàn)也是最主要的阻燃處理工藝，其相對(duì)于物理阻燃法來(lái)說(shuō)是在木材燃燒時(shí)，阻燃劑能介入發(fā)生反應(yīng)，從而影響木材的熱解過(guò)程[55]。常見(jiàn)的化學(xué)阻燃法有表面涂覆法和浸漬處理法。

4.2.1 表面涂覆法

表面涂覆法指的是在已經(jīng)加工完成的木材制品表面涂刷防火涂料，以隔絕氧氣、隔絕熱量達(dá)到阻燃效果[56-57]。防火涂料尤其是膨脹型阻燃涂料的應(yīng)用被認(rèn)為是保護(hù)木材基材免受火災(zāi)影響的低成本、高效率策略[58-59]。王新鋼[60]等研制的水性透明木材防火涂料能有效阻隔火焰和熱量的傳播，保護(hù)基材不被損害，并且還可以自主調(diào)色，基本不影響木材的物理性能。劉丹[61]等的研究表明，在50 kW/m2的輻照強(qiáng)度下，水性膨脹阻燃涂料能在花旗松表面形成致密的膨脹碳層，將花旗松木材與熱源和氧氣等助燃?xì)怏w隔離，有效地提高了木材的阻燃性能。Yan[62]等通過(guò)環(huán)磷酸酯酸(PEA)與不同比例的氫氧化鎂(MH)成鹽反應(yīng)，合成了一系列磷酸鎂酯(MPEA)阻燃劑。然后將PEA和MPEAs與三聚氰胺甲醛樹(shù)脂充分混合，制成透明的防火涂料。結(jié)果表明，含MPEAs的防火涂料即使在高M(jìn)H含量下仍能保持較高的透明度，且由于MH的引入，涂料的防火性能、阻燃性能和抑煙性能顯著提高。

通過(guò)表面涂覆法對(duì)木質(zhì)材料進(jìn)行阻燃處理時(shí)，較薄的阻燃涂層就可獲得較好的阻燃效果，并且使用防火涂料可以降低對(duì)木材力學(xué)性能的影響。但表面涂覆的防火涂料往往難以滿足木質(zhì)材料在使用過(guò)程中的裝飾性能，透明涂料雖然能改善裝飾性能問(wèn)題，但是因其制備工藝復(fù)雜、成本較高、環(huán)保性能差而難以推廣應(yīng)用。此外，一旦表面阻燃涂層在使用過(guò)程中由于耐老化性、耐久性降低而損壞后，將不再對(duì)木質(zhì)材料起到阻燃保護(hù)功能[63-64]。

4.2.2 浸漬處理法

浸漬處理法就是讓阻燃劑在一定的溫度和壓力下浸入到木材內(nèi)部，這樣當(dāng)木材燃燒時(shí)阻燃劑可發(fā)生一系列的反應(yīng)，降低木材的燃燒反應(yīng)速度。浸漬處理又可分為以下幾種方法[65]：

常壓浸漬法是一種常壓阻燃劑浸漬工藝，通常使阻燃劑在室溫或加熱條件下自發(fā)滲透木材。王炳強(qiáng)[66-67]等以丙烯酸作為添加型阻燃劑，采用浸漬改性法，將其以物理填充形式應(yīng)用于木材、人造板和膠黏劑中。這種浸漬方法不僅方便操作且價(jià)格低廉，但遺憾的是阻燃效果有限，因此，一般只有較薄或滲透性好的木材才會(huì)采用這種浸漬法。

在常壓下，木材首先在耐火溶液中加熱到一定溫度，受熱后木材細(xì)胞內(nèi)的空氣膨脹，壓力高于大氣壓，再將木材迅速轉(zhuǎn)移到冷的耐火溶液中，由于突然冷卻，細(xì)胞內(nèi)空氣開(kāi)始收縮，出現(xiàn)了局部真空的現(xiàn)象，阻燃劑溶液就通過(guò)壓力差和含水量梯度滲透到木材中，此方法比常壓加熱浸漬法的阻燃處理時(shí)間短。

加壓浸漬處理方法也稱(chēng)為滿細(xì)胞法，一般是在正負(fù)壓交替循環(huán)的作用下，阻燃劑通過(guò)類(lèi)似于呼吸的方式浸入木材的細(xì)胞腔中。如在室溫下，將清潔干燥的木材放入阻燃劑浸漬罐中，在負(fù)壓(-0.8 MPa)下用真空泵抽出木材細(xì)胞腔中的空氣。30 min后，將阻燃劑在規(guī)定的負(fù)壓下注入罐內(nèi)，然后用壓力泵將壓力升至1.0 MPa，一定時(shí)間后卸壓，進(jìn)行第二次抽真空，去除細(xì)胞腔中多余的阻燃劑，然后恢復(fù)大氣壓。周亞[68]等以杉木為改性基材，以硅酸鈉為浸漬改性劑，通過(guò)對(duì)木材反復(fù)施加 “正負(fù)壓”，使木材“呼液吸液”，提高木材的滲透性和浸漬效率。武國(guó)峰[69]等對(duì)新鮮原木采用脈沖壓力浸漬法進(jìn)行阻燃處理，利用瞬時(shí)壓力變化打破木射線薄壁細(xì)胞間距和紋孔膜等結(jié)構(gòu)，從而提高木材的滲透性，并且可以使浸漬的尺寸不再受限制。Li[70]等通過(guò)正負(fù)壓交替循環(huán)的呼吸浸漬法將酚醛低聚物和硅酸鈉兩種改性劑分別浸入木材中，杉木的呼吸浸漬改性工藝如圖3所示，結(jié)果表明無(wú)機(jī)硅酸鈉和有機(jī)苯酚甲醛低聚物能有效地抑制和阻止木材燃燒，降低了煙霧釋放率和總煙霧產(chǎn)生量，并且無(wú)機(jī)硅酸鈉具有更好的阻燃性和抑煙性。Song[71]等通過(guò)真空浸漬法將一種富含碳的添加劑直接浸漬在親水性較低的熱處理木材上，原始和水熱改性木材的碳納米材料真空浸漬和火焰測(cè)試示意圖如圖4所示，結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)這種熱處理木材在外表面已經(jīng)形成了一層致密的保護(hù)層，阻礙了其在燃燒和熱解過(guò)程中的質(zhì)量和熱量傳遞，并大大減緩了熱解反應(yīng)。

圖3 杉木的呼吸浸漬改性工藝

圖4 原始和水熱改性木材的碳納米材料真空浸漬和火焰測(cè)試示意圖

浸漬處理法是木材阻燃處理工藝最常用的方法之一，且各種浸漬處理方式均有其明顯的優(yōu)勢(shì)，如常壓浸漬法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，設(shè)備投資少；冷-熱浸漬法阻燃處理耗時(shí)短；加壓浸漬法能以少量的藥劑和較大的處理深度而均勻的處理木材，達(dá)到較好的阻燃效果。但是采用這種方法阻燃的阻燃劑大多是水溶性的，存在易流失的缺點(diǎn)，并且采用浸漬處理法處理的木材必須要進(jìn)行干燥處理才能投入使用，無(wú)形當(dāng)中又增加了工藝成本和工藝復(fù)雜性。

5 木材阻燃技術(shù)的展望

木材阻燃技術(shù)是促進(jìn)木材工業(yè)發(fā)展的重要部分，因此對(duì)木材阻燃技術(shù)各個(gè)方面的改進(jìn)與提高是一項(xiàng)十分有意義的工作。雖然到目前為止，通過(guò)稀釋熱解氣體或抑制燃燒的連鎖反應(yīng)來(lái)降低木材的可燃性等，已開(kāi)發(fā)了一些實(shí)用和有效的方法和技術(shù)，但研究更有效和無(wú)毒的材料來(lái)提高木材的阻燃性仍任重而道遠(yuǎn)。

5.1 開(kāi)發(fā)新型木材阻燃劑

阻燃木材作為功能性木材，除了需具有良好的阻燃性能，還應(yīng)基本保留木材原有的優(yōu)良特性。木材阻燃劑在如今的發(fā)展中還存在許許多多的問(wèn)題，理想的木材阻燃劑應(yīng)該滿足以下要求：

(1)阻燃效果好，阻燃效力高，既能阻止有焰燃燒又能抑制無(wú)焰燃燒；

(2)阻燃劑本身無(wú)毒，并且在生產(chǎn)和利用的過(guò)程中不污染環(huán)境；燃燒的產(chǎn)物低毒少煙，沒(méi)有腐蝕性，環(huán)境友好；

(3)吸濕性低，阻燃性能持久；

(4)木材的物理性能，視覺(jué)效果基本不受影響；

(5)來(lái)源豐富，成本低廉且易于使用。

借鑒先進(jìn)的改性技術(shù)，增強(qiáng)木材阻燃劑的適用性并開(kāi)發(fā)一劑多效型阻燃劑是目前阻燃技術(shù)發(fā)展的重中之重。為了更好的促進(jìn)阻燃技術(shù)的發(fā)展，在這一領(lǐng)域更要出臺(tái)一系列阻燃劑的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范使用阻燃劑。

5.2 開(kāi)發(fā)新的阻燃方式

目前對(duì)于木材的阻燃處理大多還是浸漬法。浸漬法可以提高載藥量達(dá)到更好的阻燃效果，但同時(shí)阻燃的成本也在增加。以較低的載藥量滿足不同的阻燃需求也是木材阻燃技術(shù)的研究方向之一。所以開(kāi)發(fā)新的阻燃方式也顯得尤為重要，為此提出了以下展望：

(1)嘗試將生物技術(shù)應(yīng)用于木材阻燃中，例如可以嘗試引入酶，微生物來(lái)降解木材中易引起燃燒的抽提物達(dá)到阻燃效果；

(2)嘗試應(yīng)用超聲波技術(shù)，打開(kāi)閉塞的紋孔對(duì)，提高阻燃劑在木材中的滲透性。

5.3 計(jì)算機(jī)模擬阻燃技術(shù)

建立有關(guān)木材及木質(zhì)材料阻燃的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)室或者建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。采用多參數(shù)復(fù)合火災(zāi)探測(cè)技術(shù)，在宏觀和微觀層面同時(shí)提取火災(zāi)初期的煙、溫、氣體等特征參數(shù)，結(jié)合數(shù)據(jù)融合算法進(jìn)行分析判斷，實(shí)現(xiàn)火災(zāi)極早期探測(cè)預(yù)警，同時(shí)在防誤報(bào)警技術(shù)上進(jìn)行深入研究，精準(zhǔn)識(shí)別干擾因素，抑制誤報(bào)警。

通過(guò)計(jì)算機(jī)模型試驗(yàn)，模擬阻燃過(guò)程來(lái)提高阻燃分析和評(píng)價(jià)的效率，并為實(shí)際的木材阻燃提供參考。