基于納纖材料高穩(wěn)分散體系的制備及其性能研究

高倩倩，魏鵬，劉婭含，葉麗娜·哈生，周璐

(新疆大學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著石油勘探開發(fā)程度的不斷深入，我國(guó)注水開發(fā)油田主體已進(jìn)入高含水、低產(chǎn)、低效的生產(chǎn)階段[1]。這是由于油藏中存在大量的大孔道或裂縫區(qū)，注水開采過程中易發(fā)生嚴(yán)重的竄流，導(dǎo)致大量剩余油富集于儲(chǔ)層低滲區(qū)域[2]。因此，迫切需要研發(fā)經(jīng)濟(jì)有效且適用于油藏的封堵體系。

由納米顆粒-油-水形成的三相分散體系(如Pickering乳液)具環(huán)保、高黏度等優(yōu)勢(shì)，可有效提高原油采收率[3-5]。Zhang等[6]制備了改性納米SiO2-正癸烷-水分散體系，該體系具有良好穩(wěn)定性以及剪切變稀的性質(zhì)，且在低剪切下具有較高黏度。孫振民等[7]提出納米SiO2-柴油-水分散體系用作油藏堵水劑，具有良好的堵水效果。目前所采用的納米顆粒雖然能較好地防止分散相(油相)的聚并，但卻難以有效解決水相的析出問題。

本工作使用納米二氧化硅顆粒、納米纖維素、白油和水制備了一種高黏性、高穩(wěn)定性的分散體系?？疾炝祟w粒的疏水性、白油黏度、納米纖維素含量等參數(shù)對(duì)分散體系的穩(wěn)定性的影響，并進(jìn)一步探究了納纖分散體系的穩(wěn)定機(jī)制、黏彈性和封堵性能，以助于油藏封堵技術(shù)的發(fā)展。

1 理論基礎(chǔ)

由3種及3種以上體系組成的多分散體系，例如顆粒-氣-液體系、顆粒-液-液體系等可以根據(jù)三元組分的配比及物性呈現(xiàn)出多種形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在連續(xù)相中加入少量的不混溶液體時(shí)，混合物的流變學(xué)特性會(huì)發(fā)生顯著變化，從流體狀變?yōu)槟z狀，或從弱凝膠變?yōu)閺?qiáng)凝膠[9]。三元相圖中，在顆粒-液-液體系中，顆粒聚集形貌與液相和顆粒體積分?jǐn)?shù)相關(guān)(圖1)。當(dāng)兩液相體積相當(dāng)時(shí)，主要以形成Pickering乳液為主，固體顆粒吸附在液-液界面上穩(wěn)定乳液滴。當(dāng)其中某一種液相過量時(shí)，即第二液體少量時(shí)，分散體系分為兩種不同的狀態(tài)：擺動(dòng)狀(Pendular State)和毛細(xì)管狀(Capillary State)。在這兩種狀態(tài)的分散體系中，第二液體都會(huì)在顆粒間形成相互聯(lián)系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促使混合物的流變學(xué)特性會(huì)發(fā)生顯著變化，從流體狀變?yōu)槟z狀或從弱凝膠變?yōu)閺?qiáng)凝膠。

圖1 三元相圖中不同顆粒聚集狀態(tài)的近似區(qū)域分布

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

部分疏水納米二氧化硅(NP1、NP2、NP3和NP4，粒徑約為20 nm)、納米纖維素(長(zhǎng)度1～5 μm，直徑2～10 nm)，江蘇北方世紀(jì)纖維素材料有限公司；白油(7#和50#)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；去離子水。

Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)，上海邦西儀器科技有限公司；哈克MAS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀；DM2700P萊卡偏光顯微鏡；SFJ-10手持式高速乳化器。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 分散體系制備

先將部分疏水納米二氧化硅進(jìn)行原位親水化處理，將其穩(wěn)定地分散到水相中并配制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的納米分散液；然后取15 mL納米分散液，加入實(shí)驗(yàn)所需濃度的白油(用體積分?jǐn)?shù)φ表示)，并在10 000 r/min條件下高速攪拌1 min，定期測(cè)試其析水率(體系析出的水相體積占原水相體積的分?jǐn)?shù))。

2.2.2 分散體系流變性測(cè)試

采用哈克MASⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀，選擇同軸圓筒系統(tǒng)，固定剪切應(yīng)力為0.5 Pa(線性黏彈區(qū)范圍內(nèi))，進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率振蕩實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)溫度偏差為±0.1 ℃、角頻率振蕩范圍為0.6～628 rad/s)，測(cè)定體系不同振蕩頻率下的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)。

2.2.3 分散體系封堵實(shí)驗(yàn)

將40目的石英砂分4～5段加壓充填填砂管模型中，并測(cè)定基本物性參數(shù)。將0.2 PV分散體系從儲(chǔ)液容器中泵入巖心管模型中，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)(注入速度為0.5 cm/mL)，記錄驅(qū)替過程中壓力的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米顆粒表面親疏水性的影響

采用不同表面疏水性的納米顆粒(φ=2%)，接觸角如表1所示，測(cè)定其在不同含油量中形成的分散體系的穩(wěn)定性變化，結(jié)果如圖2所示。

表1 不同納米顆粒的接觸角

由圖2可知，當(dāng)顆粒中等疏水時(shí)(NP3)，析水率整體在80%以下，懸浮穩(wěn)定性相對(duì)較好。當(dāng)改變分散體系中油相含量時(shí)，分散體系穩(wěn)定性與顆粒表面親疏水性具有一定相關(guān)性：在一般疏水顆粒體系中(如NP1、NP2和NP3)，隨著含油量增加分散體系的析水率曲線逐漸下移，表明分散體系穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)顆粒表面強(qiáng)疏水(如NP4)，該分散體系則呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。這是由于NP4的強(qiáng)親油性，顆粒傾向于溶入油相中形成油-固聚集體，而中性親油顆粒(如NP3)仍可以在水相中形成膠體分散。當(dāng)含油量一定時(shí)(2%)，中等疏水的納米顆粒具有最高的分散穩(wěn)定性。

圖2 分散體系析水率與時(shí)間的關(guān)系

3.2 納米顆粒濃度的影響

在不同納米顆粒濃度下考察分散體系(φ(白油)=2%)的析水率隨時(shí)間變化情況，結(jié)果如圖3所示。隨著納米顆粒含量提高，分散體系的析水率是逐漸降低的，且隨著顆粒表面疏水性的增加(NP1～NP3)，析水率的下降幅度越大。但在顆粒NP4中，分散體系穩(wěn)定性反而比NP3稍差，例如在顆粒體積分?jǐn)?shù)為5%的分散體系中。當(dāng)分散體系中固相顆粒分?jǐn)?shù)增加時(shí)，總體顆粒比表面積大，油更多地被顆粒包圍，同時(shí)顆粒被擠壓且顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而提高分散體系中顆粒間的相互作用力，有利于穩(wěn)定分散體系。

圖3 不同納米顆粒含量的分散體系的析水率變化

3.3 油相黏度的影響

分別采用不同黏度的白油(7#白油黏度為15.6 mPa·s，50#白油黏度為77.9 mPa·s)制備分散體系體系，其析液率變化曲線如圖4所示。由圖4可見，顆粒表面一般疏水時(shí)(NP1和NP2)，低黏度白油分散體系的穩(wěn)定性與高黏度的相仿，這是由于在弱疏水顆粒的分散體系中，由于納米顆粒吸附點(diǎn)側(cè)重于水相中，油相性質(zhì)(如黏度)對(duì)分散體系的析水速率影響較小。而在強(qiáng)疏水顆粒中(NP3和NP4)，高黏白油分散體系具有較高的穩(wěn)定性。

圖4 不同白油對(duì)分散體系的析水率的影響

3.4 納米纖維素的影響

以二氧化硅作為固相的多分散體系，其析水率在1～2 d內(nèi)達(dá)到較高值，呈現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。因而，將納米纖維素(CNF)溶入水相中，以降低分散體系析液行為。分別在不同分散體系中添加0.1%CNF，并對(duì)比分析其析液率變化情況，如圖5所示。結(jié)果表明，隨著顆粒的疏水性提高(NP1～NP4)，析液率的增幅顯著降低，尤其是強(qiáng)疏水顆粒分散體系(0.3%NP3+0.1%CNF)能夠穩(wěn)定30 d且無析液。

圖5 CNF對(duì)分散體系析水率的影響

針對(duì)強(qiáng)疏水納米顆粒分散體系，通過改變顆粒和纖維素之間配比，考察分散體系30 d后的析液情況，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著CNF的增加，體系的穩(wěn)定性先增加后降低，固相含量中CNF的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右。

圖6 CNF含量對(duì)分散體系穩(wěn)定性的影響(30 d后的析水率)

3.5 納米纖維素影響機(jī)制

由圖7可知，分散體系表觀黏度隨CNF的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)；加量在10%～25%范圍內(nèi)，分散體系的表觀黏度具有較高值(3 000 mPa·s)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分散體系的穩(wěn)定性與其表觀黏度有一定相關(guān)性，表明體系內(nèi)部的高黏滯力可以阻礙水相的析出。同時(shí)觀察到分散體系(V(NP3)∶V(CNF)=3∶1)具有良好的凝膠化特性，并在120 d內(nèi)保持零析水和凝膠特征。

圖7 NF含量對(duì)分散體系黏度的影響

圖8是分散體系(NP3和NP3/CNF)的微觀形貌。分散體系(NP3)呈現(xiàn)為納米顆粒穩(wěn)定的乳液(即Pickering乳液)，乳液液滴在水溶液中呈現(xiàn)分散狀態(tài)；而在NP3/CNF分散體系中，體系中的第二液體(經(jīng)油墨染色)呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并將水相束縛在網(wǎng)格中。這說明納米纖維素的加入改變了分散體系的構(gòu)象，即由乳液狀向網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變，同時(shí)納米纖維素的水相增稠作用和其與二氧化硅間的氫鍵作用利于形成毛細(xì)管狀態(tài)的分散體系。此外，加入CNF后，雖然對(duì)體系的表面張力和接觸角影響不大，但可以降低顆粒間的距離，將大幅度提高分散體系的毛細(xì)管壓力[9]，導(dǎo)致形成剛性的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大幅度提高分散體系的穩(wěn)定性并呈現(xiàn)凝膠化特性。

圖8 NP3和NP3/CNF的分散體系微觀形貌

3.6 流變性能

分散體系的彈性模量與黏性模量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。在測(cè)定的角頻率范圍內(nèi)，NP3分散體系在低頻(1～158 rad/s)下屬于黏性體、在高頻(158～628 rad/s)下轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w。添加了CNF的分散體系的黏彈性模量整體增加，表明體系的黏彈性增強(qiáng)，同時(shí)該分散體系在角頻率為63 rad/s處由黏性轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥浴＜{米纖維素分子表面有大量的羥基能通過在鏈間形成強(qiáng)氫鍵作用，促使納纖分子間的相互纏繞形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致分散體系在較低的剪切頻率下(63 rad/s)表現(xiàn)為“類固性”。

圖9 NP3和NP3/CNF分散體系的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)與角頻率的關(guān)系

3.7 填砂管封堵實(shí)驗(yàn)

分別在填砂管中注入分散體系，其封堵率見表2。由表2可見，兩種分散體系在填砂管中產(chǎn)生了比較高的封堵率(>60%)。這是由于分散體系流經(jīng)高滲通道時(shí)的水動(dòng)力學(xué)作用或機(jī)械捕捉作用都會(huì)讓部分分散體系滯留在接觸的多孔介質(zhì)中，導(dǎo)致高滲通道滲透率的降低。而NP3/CNF分散體系的封堵率高達(dá)89%，對(duì)在多孔介質(zhì)的封堵效果更佳。

表2 分散體系的封堵性能

4 結(jié) 論

a.在不同含油條件下，當(dāng)顆粒中等疏水時(shí)(NP3)，析水率整體在80%以下，懸浮穩(wěn)定性相對(duì)較好；隨著納米顆粒含量增加，分散體系的穩(wěn)定性提高；在強(qiáng)疏水顆粒中，高黏油相有利于分散體系穩(wěn)定性。

b.在水相中添加了CNF后，分散體系的穩(wěn)定性顯著提高，且隨著顆粒表面疏水性提高，CNF的改善效果較好；在NP/CNF分散體系中，其懸浮穩(wěn)定性與表觀黏度的變化一致。

c.分散體系(0.3%NP3+0.1%CNF)能夠穩(wěn)定120 d而不析液，并呈現(xiàn)出凝膠化性質(zhì)，這是由于第二液體(油)和納米顆粒能夠形成剛性的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。

d.兼具超穩(wěn)定性和凝膠化的NP3/CNF納纖分散體系具有較高的黏彈性，并能較好地封堵高滲多孔介質(zhì)，其封堵率高達(dá)89%。