高溫儲(chǔ)能金屬氧化物研究綜述及其與 超臨界二氧化碳循環(huán)耦合研究

楊天鋒，向 鐸，袁 鵬，聶 婧，林誠乾

（1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027； 2.杭州明晟新能源科技有限公司，浙江 杭州 310023）

截至2020年底，中國風(fēng)電和光伏累計(jì)裝機(jī)約5.34億kW（風(fēng)電2.82億kW，光伏2.52億kW），占總裝機(jī)的24%，占總發(fā)電量的9.5%，風(fēng)電和光伏發(fā)電逐漸進(jìn)入大規(guī)模平價(jià)時(shí)代[1]?？稍偕茉丛谖磥砟茉聪M(fèi)中的比重將越來越大，以達(dá)成碳中和目標(biāo)。高比例風(fēng)電和光伏發(fā)電的強(qiáng)波動(dòng)性與隨機(jī)性對電網(wǎng)的安全可靠性造成了巨大威脅[2-3]。為進(jìn)一步提高光伏、風(fēng)電等新能源的消納能力及保障電網(wǎng)安全穩(wěn)定，可解決能源供給與需求在時(shí)空上的不匹配問題的儲(chǔ)能成為新能源大規(guī)模應(yīng)用的戰(zhàn)略核心技術(shù)。

太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)自帶大規(guī)模儲(chǔ)能，輸出穩(wěn)定，是一種對電網(wǎng)友好的調(diào)峰調(diào)頻電源[4-6]。常見的太陽能熱發(fā)電儲(chǔ)能方式有顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲(chǔ)能。目前，商業(yè)化的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)基本采用二元硝酸鹽的顯熱儲(chǔ)熱，其最高儲(chǔ)熱溫度為565 ℃[7-9]。為進(jìn)一步提升太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)動(dòng)力循環(huán)效率并降低成本，需提高系統(tǒng)最高工作溫度。應(yīng)用超臨界二氧化碳（S-CO2）布雷頓循環(huán)、超臨界水蒸氣循環(huán)以及空氣布雷頓循環(huán)等形式的高溫太陽能熱發(fā)電 （＞600 ℃）被認(rèn)為是下一代潛力技術(shù)[10-14]。

基于可逆反應(yīng)的熱化學(xué)儲(chǔ)能溫度高、能量密度大，主要包括碳酸鹽、氫氧化物、金屬氧化物、氨等反應(yīng)體系[15-17]。對于金屬氧化物反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)溫度高于平衡溫度時(shí)，金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，吸收熱能并釋放氧氣（MexOy+z→MexOy+z/2O2）；當(dāng)反應(yīng)溫度低于平衡溫度時(shí)，金屬氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放還原反應(yīng)所存儲(chǔ)的熱能并吸收氧氣（MexOy+z/2O2→MexOy+z）。金屬氧化物反應(yīng)體系可以在開放環(huán)境中與空氣反應(yīng)，避免了碳酸鹽體系以及氫氧化物體系中的CO2或水蒸氣的存儲(chǔ)，簡化系統(tǒng)，提高可靠性，在高溫太陽能熱發(fā)電中具有廣闊的應(yīng)用前景。理想的金屬氧化物儲(chǔ)能物質(zhì)需具備合適的反應(yīng)溫度、高反應(yīng)焓值、循環(huán)穩(wěn)定性以及低成本、低毒性等特點(diǎn)，本文對相關(guān)研究文獻(xiàn)進(jìn)行梳理，比較不同種類金屬氧化物特性，分析儲(chǔ)能性能提升方法、儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案，并提出相應(yīng)研究熱點(diǎn)及建議。進(jìn)一步地，構(gòu)建了100 MW級(jí)S-CO2布雷頓循環(huán)與金屬氧化物儲(chǔ)能耦合系統(tǒng)，并進(jìn)行了系統(tǒng)建模分析。

1 儲(chǔ)能材料選擇

金屬氧化物儲(chǔ)能材料主要分為單一金屬氧化物（含有1種金屬元素）以及混合金屬氧化物（含有2種及以上金屬元素）。鈣鈦礦型金屬氧化物屬于混合金屬氧化物，但由于其具有特殊結(jié)構(gòu)和特性，本文將其單獨(dú)列為一類進(jìn)行討論。

1.1 單一金屬氧化物

Wong等人[18]利用HSC化學(xué)反應(yīng)與平衡計(jì)算軟件得到了74種不同單一金屬氧化物在常壓空氣氛圍下的平衡熱力學(xué)特性，并選出了16種潛在的金屬氧化物儲(chǔ)能材料。表1列出了相關(guān)金屬氧化物的平衡溫度、反應(yīng)焓以及儲(chǔ)能密度[18]。綜合考慮上述材料的反應(yīng)性能、安全以及成本等因素，本文從中優(yōu)選鈷氧化物、錳氧化物、銅氧化物、鋇氧化物以及鐵氧化物等反應(yīng)體系作為太陽能高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)能的潛在材料。

表1 基于計(jì)算熱力學(xué)的金屬氧化物反應(yīng)特性Tab.1 Characteristics of metal oxide reactions based on thermodynamics calculation

原位XRD及TGA/DSC測試表明，鈷氧化物反應(yīng)體系內(nèi)只存在Co3O4及CoO這2種物質(zhì)的變化[19-20]。Co3O4/CoO的平衡溫度約為890 ℃，反應(yīng)焓為 844 kJ/kg。Hutchings等人[21]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過100次循環(huán)測試后，Co3O4/CoO仍具有良好循環(huán)特性，無明顯性能衰減。Wong等人[18]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過500次循環(huán)測試后Co3O4/CoO氧化率仍可達(dá)90%以上，氧化物顆粒尺寸隨著循環(huán)次數(shù)增加；比表面積對于反應(yīng)性能具有重要影響，且可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛實(shí)現(xiàn)體系的等溫反應(yīng)，以達(dá)到更高的效率。

在錳氧化物反應(yīng)體系中，存在4種氧化物之間的變化（MnO2?Mn2O3?Mn3O4?MnO）。在空氣氛圍中，溫度約為500 ℃時(shí)，MnO2能夠還原為Mn2O3，但未發(fā)現(xiàn)Mn2O3在空氣氛圍中的氧化過程[18]。上述氧化過程需要在純氧以及300 MPa的壓力下才能發(fā)生，條件苛刻[22]。Mn3O4/MnO的反應(yīng)平衡溫度為 1700 ℃，超過了材料的熔點(diǎn)（1567 ℃），將引起較嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，影響材料循環(huán)特性[22]。在空氣氛圍下，Mn2O3/Mn3O4的反應(yīng)溫度區(qū)間為600～ 1050 ℃[23]，該溫度較適合太陽能熱發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)。由于氧化過程受限，單一的Mn2O3/Mn3O4體系的可逆反應(yīng)率較低。Karagiannakis等人[24]研究了Mn2O3/ Mn3O4顆粒堆積床反應(yīng)器，最高轉(zhuǎn)化率只有50%， 氧化放能密度約為110 kJ/kg。Mn2O3/Mn3O4的氧化特性與其形態(tài)特征密切相關(guān)，較細(xì)顆粒的材料能夠降低氧化溫度，但更容易導(dǎo)致循環(huán)性能衰減[25]。Mn2O3/Mn3O4體系由于其低成本及低毒性，仍被認(rèn)為是一種潛力材料。

CuO/Cu2O體系的平衡溫度約為1100 ℃，與其融化溫度（1232 ℃）接近，因此需控制運(yùn)行溫度避免造成嚴(yán)重的晶粒粗化[18]。CuO/Cu2O經(jīng)過 20次循環(huán)反應(yīng)后，仍然可以保持較一致的熱重反應(yīng)特性，而在堆積床反應(yīng)器中則出現(xiàn)了燒結(jié)的顆粒小球[26]。Alonso等人[27]設(shè)計(jì)搭建了一個(gè)旋轉(zhuǎn)爐式CuO/Cu2O太陽能反應(yīng)器，利用聚光太陽輻射加熱使其發(fā)生還原吸熱反應(yīng)；結(jié)果表明，CuO/Cu2O在氬氣氛圍中還原率可達(dá)80%，在空氣氛圍中還原率為40%，氧化率僅為9%。

早在20世紀(jì)70年代，Bowrey和Jutsen[28]已經(jīng)測試了BaO2/BaO體系，經(jīng)過5次氧化還原反應(yīng)之后，該體系無明顯的衰減跡象，最大氧化還原率可達(dá)93%。Fahim和Ford[29]則發(fā)現(xiàn)經(jīng)過20次循環(huán)測試后，BaO2/BaO體系出現(xiàn)了較嚴(yán)重的性能衰減；氧化過程中，在BaO表面形成的BaO2層阻礙了氧氣擴(kuò)散，從而減緩了氧化過程。

穩(wěn)定的氣體擴(kuò)散通道是保證氧化還原可逆性的必要條件。樣品的制備過程對反應(yīng)具有重要影響。溶膠-凝膠法制備的樣品相比水熱法具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性[30]。Carrillo等人[31]通過預(yù)煅燒制備的BaO樣品可以完成30次以上無明顯衰減的氧化還原循環(huán)反應(yīng)。

Fe的氧化物儲(chǔ)量豐富，且反應(yīng)特性研究較多，主要有Fe2O3/Fe3O4體系以及Fe3O4/FeO體系。Fe3O4/FeO的反應(yīng)溫度過高（＞2000 ℃），難以工程化實(shí)施；Fe2O3/Fe3O4體系在空氣氛圍中的平衡溫度為1361 ℃，在氬氣氛圍中的平衡溫度為1145 ℃[32]。Fe2O3/Fe3O4體系的氧化溫度區(qū)間為750～900 ℃，氧化過程分為2個(gè)階段：初始階段可以用成核及生長過程描述；隨著氧化反應(yīng)在表面持續(xù)進(jìn)行，氧氣通過產(chǎn)物表層進(jìn)行擴(kuò)散，進(jìn)入速率控制階段[33]。雖然鐵氧化物反應(yīng)溫度高，但可作為低成本的摻雜材料。

綜上，對于單一的金屬氧化物，Co3O4/CoO具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性，是一種較理想的潛在熱化學(xué)儲(chǔ)能材料[34]。但鈷的儲(chǔ)量少、成本高，對其摻雜低成本其他金屬元素是一種有效降低成本的方法[25]。單一的CuO/Cu2O、Mn2O3/Mn3O4、BaO2/BaO以及Fe2O3/Fe3O4仍需要進(jìn)一步提高循環(huán)穩(wěn)定性、反應(yīng)速率，特別是氧化過程的性能。摻雜混合是提高反應(yīng)性能的一種重要方法，通過引入另一種不同大小及氧化態(tài)的金屬元素，造成晶格畸變以及電荷不平衡，增加晶體中空穴的密度，提高氧的擴(kuò)散速率，從而提高氧化性能。

1.2 混合金屬氧化物

Co3O4/CoO經(jīng)過Fe摻雜之后，反應(yīng)溫度與單一Co3O4/CoO相近，但其反應(yīng)焓明顯降低，微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性有較大提升。當(dāng)Fe的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可在反應(yīng)焓的降低及穩(wěn)定性的提高方面取得合理的折中[35]。Pagkoura等人[36]利用混合Co3O4/CoO制成顆粒小球，經(jīng)過10次循環(huán)測試后，Al或者Fe摻雜后的樣品能夠保持小球結(jié)構(gòu)；用單一Co3O4/CoO制成的蜂窩狀模塊在多次循環(huán)后發(fā)生了嚴(yán)重的變形開裂，而摻雜Al之后，膨脹度大幅減小，儲(chǔ)能模塊的循環(huán)穩(wěn)定性提高。然而當(dāng)Co3O4和Mn2O3混合后，其反應(yīng)性能比單一的氧化物差，同時(shí)Ni、Mg及Cu的摻雜對Co3O4/CoO體系的氧化還原性能無明顯影響[19]。

Mn2O3/Mn3O4體系安全、儲(chǔ)量豐富，但其反應(yīng)性能較差。Fe摻雜能夠提高M(jìn)n2O3/Mn3O4體系的氧化速率及循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)Fe/Mn的摩爾比為1:4時(shí)，測得該混合物的還原起始溫度為995 ℃，反應(yīng)焓為219 kJ/kg[37]；當(dāng)Fe/Mn的摩爾比為1:3時(shí)，通過STA測得其反應(yīng)焓為271 kJ/kg[38]；當(dāng)Fe/Mn的摩爾比為1:2時(shí)，還原反應(yīng)起始溫度為999 ℃，反應(yīng)焓為233 kJ/kg[39]。Wokon等人[40]利用混合物(Mn0.33Fe0.67)2O3制成直徑0.5～1.0 mm的顆粒球，利用堆積床測得其反應(yīng)焓為200 kJ/kg。經(jīng)模型計(jì)算得，反應(yīng)的前80%受制于內(nèi)部氣體擴(kuò)散，后20%則受限于外部氣體擴(kuò)散。Mn2O3/Mn3O4的還原溫度以及反應(yīng)焓隨著Fe摻雜量并沒有明顯改變，表明Fe在混合物中參與了氧化還原反應(yīng)，而并非惰性材料（Fe2O3的還原溫度在1300 ℃以上，遠(yuǎn)高于該混合物的還原溫度）。立方尖晶石的形成很可能提高了混合物的氧化性能[41]。

肖剛等[42]對摻雜CuO/Cu2O進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：單一CuO/Cu2O粉末的循環(huán)反應(yīng)再氧化（放熱）速率緩慢；Al摻雜后能使樣品在保持穩(wěn)定循環(huán)性能的情況下顯著提高Cu2O氧化生成CuO的反應(yīng)速率；當(dāng)Al2O3的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，樣品反應(yīng)效果最佳，其氧化反應(yīng)活化能從1052 kJ/mol減小至563 kJ/mol。

1.3 鈣鈦礦型金屬氧化物

鈣鈦礦型金屬氧化物屬于混合型金屬氧化物，但具有相似的特殊結(jié)構(gòu)ABO3-δ，其可逆反應(yīng)可表示為ABO3-δ?ABO3-δ-Δδ+Δδ/2O2。其中非化學(xué)計(jì)量比δ與反應(yīng)溫度以及氧分壓有關(guān)，具有較寬的反應(yīng)區(qū)間，在該區(qū)間內(nèi)可連續(xù)發(fā)生反應(yīng)，這與單一金屬氧化物具有1個(gè)明顯的平衡溫度點(diǎn)不同。因此，鈣鈦礦型金屬氧化物具有靈活的溫度區(qū)間，與不同溫區(qū)的太陽能集熱相匹配。在B位上的多價(jià)陽離子主要為Mn、Co、Cu或Fe。在晶相不發(fā)生不可逆變化的條件下，非化學(xué)計(jì)量比變化Δδ可達(dá)0.5。此外，還可以在A位和B位上進(jìn)行摻雜，對反應(yīng)特性進(jìn)行調(diào)控。鈣鈦礦型金屬氧化物作為載氧體在化學(xué)鏈燃燒以及化學(xué)鏈重整領(lǐng)域已有較多研究，其反應(yīng)特性要求與熱化學(xué)儲(chǔ)能類似[43-45]。

在A位進(jìn)行Sr摻雜的CaMnO3-δ能夠完成循環(huán)1000次以上（500～1000 ℃），比無摻雜樣品有很大提高，其反應(yīng)焓可達(dá)320～555 kJ/kg[46]。Jackson等人[47]比較了Sr摻雜的CaMnO3-δ以及硅鋁基的惰性顆粒在太陽能儲(chǔ)能中的應(yīng)用，結(jié)果表明鈣鈦礦型金屬氧化物在太陽能高溫?zé)岚l(fā)電儲(chǔ)能中具有較大優(yōu)勢。表2總結(jié)了鈣鈦礦型金屬氧化物的相關(guān)研究。

表2 鈣鈦礦型金屬氧化物研究總結(jié)Tab.2 A summary of researches on perovskite metal oxides

2 反應(yīng)模型

儲(chǔ)能金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)屬于氣固兩相反應(yīng)，過程復(fù)雜，影響因素較多。為進(jìn)一步提高金屬氧化物反應(yīng)性能，還需從微觀層面對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，從理論上指導(dǎo)材料的改性，提高試驗(yàn)試錯(cuò)效率。

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

金屬氧化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以從熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算反應(yīng)常數(shù)k：

式中：A為指前系數(shù)；EA為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。反應(yīng)速率與反應(yīng)常數(shù)及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)有關(guān)：

式中：t為時(shí)間；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

式中：M0、Mt、和M∞分別為樣品的初始質(zhì)量、在t時(shí)刻的質(zhì)量以及反應(yīng)終了時(shí)的質(zhì)量。表3總結(jié)了不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[55]。

表3 適用于氣固反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)Tab.3 Mechanism functions for gas-solid reactions

反應(yīng)氣氛對反應(yīng)過程具有重要影響，如果氣體產(chǎn)物不及時(shí)分離，反應(yīng)將趨于平衡[56]。氧分壓peq與平衡溫度Teq間的關(guān)系從吉布斯方程導(dǎo)出[38]：

式中：Keq為平衡常數(shù)；下標(biāo)0表示標(biāo)準(zhǔn)狀況；ΔH為反應(yīng)焓；ΔS為反應(yīng)熵。從式(4)可以看出，氧分壓的對數(shù)與平衡溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系?？紤]氧分壓的影響，式(2)可表示為[56]：

式中h(p)是壓力影響因子。推薦的壓力影響因子可表示為[56]：

基于阿倫尼烏斯方程的反應(yīng)速率計(jì)算方法沒有考慮反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象，而反應(yīng)速率與反應(yīng)器尺寸等具體設(shè)計(jì)參數(shù)密切相關(guān)。Pagkoura等人[36]提出了一種簡化的動(dòng)力學(xué)模型，與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果相吻合：

式中：kred和koxi分別為還原過程和氧化過程的反應(yīng)常數(shù)，可用阿倫尼烏斯方程表示。

2.2 第一性原理研究

第一性原理研究能夠獲得體系的薛定諤方程的基本參數(shù)，比如電子質(zhì)量和原子數(shù)等。廣義第一性原理研究可分為從頭算方法和密度泛函理論（DFT）。第一性原理已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能帶結(jié)構(gòu)模擬、電荷分布等微觀結(jié)構(gòu)分析。

對鈣鈦礦型金屬氧化物L(fēng)a0.5Sr0.5MnO3的DFT計(jì)算表明，由于吸附能差異，O2優(yōu)先吸附在Mn位而不是La位，說明對于還原過程，B位的陽離子比A位的陽離子更具有活性[57]。Kotomin等人[58]利用第一性原理計(jì)算了Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ中氧空位的形成與遷移能，可用電子結(jié)構(gòu)解釋越低的氧空位形成能對應(yīng)越低的遷移能現(xiàn)象。Curnan等人[59]基于DFT方法研究了鈣鈦礦型金屬氧化物中氧空位形成能，當(dāng)晶胞尺寸大時(shí)，氧空位更易形成，而在菱形和正交畸變鈣鈦礦中氧空位不易形成。Vieten等人[60]基于DFT方法提出了一種鈣鈦礦型材料的設(shè) 計(jì)方法，計(jì)算了超過240種復(fù)雜鈣鈦礦材料的反應(yīng)焓，歸納了基于反應(yīng)焓的經(jīng)驗(yàn)公式，并用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明該種計(jì)算方法可有效應(yīng)用于設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的鈣鈦礦材料。

3 反應(yīng)器及儲(chǔ)能系統(tǒng)

金屬氧化物作為儲(chǔ)熱介質(zhì)的同時(shí)，又可以作為傳熱介質(zhì)?；诮饘傺趸锏膬?chǔ)能系統(tǒng)可分為直接儲(chǔ)能系統(tǒng)與間接儲(chǔ)能系統(tǒng)。在間接儲(chǔ)能系統(tǒng)中，空氣作為傳熱介質(zhì)在太陽能吸熱器中被加熱，再進(jìn)入堆積床中，加熱其中由金屬氧化物制成的多孔儲(chǔ)能介質(zhì)。在直接儲(chǔ)能系統(tǒng)中，金屬氧化物顆粒在吸熱/反應(yīng)器中直接吸收高倍聚光，發(fā)生還原反應(yīng)，吸收存儲(chǔ)熱量，還原后的金屬氧化物顆粒進(jìn)入儲(chǔ)罐中存儲(chǔ)。

蜂窩狀或者泡沫狀的多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物模塊適合于堆積床儲(chǔ)能系統(tǒng)。多孔儲(chǔ)能模塊可通過金屬氧化物整塊壓制以及在惰性基底涂層2種方法制 成。Agrafiotis等人[61]使用在惰性蜂窩陶瓷以及泡沫陶瓷基底涂層的方法制成儲(chǔ)能模塊，當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到200%，經(jīng)過100次循環(huán)時(shí)，仍能保持穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)特性。Karagiannakis等人[62]在電加熱爐中測試了整體擠壓成型的蜂窩陶瓷儲(chǔ)能模塊，發(fā)現(xiàn)單一Co3O4/CoO樣品經(jīng)過反應(yīng)循環(huán)后發(fā)生明顯膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開裂；而摻雜了Al之后的樣品可將循環(huán)次數(shù)提高到100次以上而不發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞。

Tescari等人[63]建立了小型金屬氧化物儲(chǔ)能示范系統(tǒng)，利用88 kg的CoO在惰性堇青石蜂窩陶瓷上涂覆制成儲(chǔ)能模塊，其系統(tǒng)示意如圖1所示。試驗(yàn)經(jīng)歷了22次儲(chǔ)放能過程，其熱化學(xué)儲(chǔ)能密度相比惰性蜂窩陶瓷顯熱儲(chǔ)能提高1倍。

上述堆積床中的儲(chǔ)能模塊需通過空氣間接加熱，而在太陽能顆粒吸熱器中，金屬氧化物顆?？梢员惶柟庵苯蛹訜岚l(fā)生還原吸熱反應(yīng)。Neises等人[64]利用回轉(zhuǎn)爐式顆粒吸熱器直接加熱CoO顆粒，利用石英玻璃密封入射光孔，通過監(jiān)測氧濃度間接測量反應(yīng)速率（圖2），經(jīng)過聚焦太陽光加熱至900 ℃，約50%的儲(chǔ)能材料被還原（95 kW·h/m3），移除聚焦太陽能后被氧化放熱，且經(jīng)過30次以上循環(huán)后，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的衰減跡象。

Albrecht等人[65]提出了利用鈣鈦礦型金屬氧化物顆粒（Ca0.9Sr0.1MnO3-δ）吸熱的儲(chǔ)熱系統(tǒng)，用于提高太陽能儲(chǔ)能密度和溫度（700～1100 ℃），但需在吸熱器中保持低氧環(huán)境（氧分壓10～1000 Pa），設(shè)計(jì)并比較了真空泵系統(tǒng)和惰性氣體掃氣系統(tǒng)，兩者的太陽能光電轉(zhuǎn)化效率都能達(dá)到30%以上。Gorman等人[66]提出了基于鈣鈦礦型金屬氧化物儲(chǔ)能的空氣布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，建立了一維準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，包括吸熱/反應(yīng)器、熱罐、冷罐、動(dòng)力循環(huán)裝置、氧化放熱器等，由于透平溫度較低，該動(dòng)力循環(huán)的熱效率約為30%。Schrader等人[67]分析了利用Co3O4/CoO進(jìn)行高溫儲(chǔ)能的空氣布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，如圖3所示，當(dāng)熱化學(xué)反應(yīng)溫度為1050 K、壓比為30時(shí)，該系統(tǒng)最大循環(huán)熱效率可達(dá)44%。

4 S-CO2與儲(chǔ)能耦合系統(tǒng)

S-CO2布雷頓循環(huán)熱效率高、系統(tǒng)緊湊、無需水冷，有望替代傳統(tǒng)太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的水蒸氣朗肯循環(huán)[68-69]。本文提出了100 MW太陽能S-CO2布雷頓循環(huán)與金屬氧化物儲(chǔ)能耦合系統(tǒng)（圖4），包括熱化學(xué) 顆粒儲(chǔ)放熱子系統(tǒng)及S-CO2布雷頓循環(huán)子系統(tǒng)。

圖5總結(jié)了多種金屬氧化物反應(yīng)溫度和反應(yīng)焓的特性分布及對于布雷頓循環(huán)及聯(lián)合循環(huán)的儲(chǔ)能適用情況。對于S-CO2循環(huán)，Mn2O3/Mn3O4具有合適的反應(yīng)溫度（700～1000 ℃）以及較低的成本，本文將其作為潛在儲(chǔ)能材料。

利用熱重分析儀（Hitachi STA 7200），在合成空氣（體積分?jǐn)?shù)為20%O2+80%N2）流速為50 mL/min、升降溫速率為20 ℃/min時(shí)，測試了單一Mn2O3/ Mn3O4以及Fe摻雜樣品（摩爾分?jǐn)?shù)為20%，通過檸檬酸溶膠-凝膠法制成）的循環(huán)反應(yīng)性能，結(jié)果如 圖6所示。結(jié)果表明：單一樣品在還原過程中質(zhì)量減少3.38%，與理論值相符，但其難以完成氧化放能過程；摻雜樣品的氧化還原率為3.33%，與理論值接近，表明Fe摻雜能夠大幅提高氧化過程的反應(yīng)性能。

本文基于再壓縮S-CO2循環(huán)進(jìn)行改進(jìn)。將循環(huán)中S-CO2回?zé)岱譃楦邷鼗責(zé)岷偷蜏鼗責(zé)?部分。經(jīng)過低溫回?zé)崞骼鋮s后的S-CO2一部分進(jìn)入預(yù)冷器冷卻后進(jìn)入壓縮機(jī)，另一部分直接進(jìn)入再壓縮機(jī)。通過再壓縮技術(shù)降低了低溫回?zé)崞髦杏捎赟-CO2物性劇烈變化導(dǎo)致的窄點(diǎn)溫差，大幅提高了回?zé)嵝省＿M(jìn)一步利用再熱提高透平做功能力，利用間接冷卻降低壓縮機(jī)耗功。建立了基于Aspen Plus的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型，主要參數(shù)見表4。系統(tǒng)熱效率隨著透平進(jìn)口溫度（TIT）以及進(jìn)口壓力的提高而提高，但邊際效果逐漸降低，如圖7所示?？紤]系統(tǒng)材料性能以及成本因素，選擇透平進(jìn)口最高溫度為700 ℃，透平進(jìn)口壓力為26 MPa，此時(shí)系統(tǒng)的熱效率為51.2%。

表4 S-CO2循環(huán)系統(tǒng)主要參數(shù)Tab.4 Main parameters of S-CO2 cycle system

系統(tǒng)中加熱器和再熱器采用流化床形式的氧化反應(yīng)器，具有高的傳熱系數(shù)和操作溫度區(qū)間，同時(shí)流化空氣可作為氧化劑。本文設(shè)計(jì)了4級(jí)流化床系統(tǒng)，其中3級(jí)作為加熱器，另外1級(jí)作為再熱器（圖8）。經(jīng)過模擬計(jì)算，當(dāng)流化數(shù)為1.5時(shí)，該流化床的換熱系數(shù)可達(dá)590～860 W/(m2·K)。利用空氣回?zé)崞魇栈亓骰瘹怏w的熱量，可將流化床的熱效率提高到98%以上。

該太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的設(shè)計(jì)地理位置為甘肅玉門，模擬時(shí)間為春分日，主要參數(shù)見表5。根據(jù)蒙特卡洛光線跟蹤方法，編制了MATLAB定日鏡場聚光模擬軟件。經(jīng)過定日鏡場優(yōu)化排布及聚光模擬，春分日中午定日鏡場光學(xué)效率分布如圖9所示，典型晴朗春分日逐小時(shí)系統(tǒng)性能如圖10所示。最大儲(chǔ)能材料為20340 t，滿足1天24 h穩(wěn)定發(fā)電，系統(tǒng)平均光電轉(zhuǎn)換效率為25.2%，比目前熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)高約10百分點(diǎn)。

表5 太陽能S-CO2循環(huán)電站主要參數(shù)Tab.5 Main parameters of the solar S-CO2 cycle power plant

5 結(jié) 語

基于金屬氧化物可逆氧化還原的高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)放能，在下一代太陽能高溫?zé)岚l(fā)電系統(tǒng)中具有重要應(yīng)用價(jià)值。本文對單一金屬氧化物以及混合氧化物進(jìn)行了詳細(xì)的分析總結(jié)。單一金屬氧化物反應(yīng)性能受制于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，而對其進(jìn)行摻雜改性可以大幅提高材料的儲(chǔ)放能特性。本文基于Fe摻雜Mn2O3/Mn3O4儲(chǔ)能顆粒構(gòu)建了100 MW太陽能S-CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，并建立了其穩(wěn)態(tài)模型，得到典型晴朗春分日系統(tǒng)最大熱效率可達(dá)51.2%，平均太陽能光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)25.2%。由于儲(chǔ)能系統(tǒng)的加入，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)24 h不間斷運(yùn)行。

需要指出的是，金屬氧化物熱化學(xué)儲(chǔ)能與實(shí)際推廣應(yīng)用仍有不小差距，需要進(jìn)一步提高其反應(yīng)性能，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室以及中試規(guī)模的驗(yàn)證；應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注通過原子層面的微觀改性研究，提高設(shè)計(jì)預(yù)測材料反應(yīng)溫度、反應(yīng)焓、循環(huán)穩(wěn)定性等反應(yīng)特性能力，有效指導(dǎo)試驗(yàn)研究。