玉米稈氣化過程添加劑對鉀固留特性的影響

蔡文博，張廣才，王一坤，柳宏剛，魏 星

（1.西安西熱鍋爐環(huán)保工程有限公司，陜西 西安 710054； 2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；3.華能長江環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100035）

能源短缺和環(huán)境污染問題使世界各國越來越重視可再生能源和清潔能源的開發(fā)與利用[1]，生物質能源成為目前研究的熱點。由于堿金屬析出引起的積灰、結渣和受熱面腐蝕等[2]問題限制了生物質能源的進一步發(fā)展。生物質氣化后與已有燃煤機組耦合發(fā)電，既能提高生物質利用效率，又能降低生物質中堿金屬對燃煤機組鍋爐受熱面及SCR系統(tǒng)的危害，因而成為人們關注的研究方向[3]。

在生物質熱轉化過程中可通過加入特定添加劑有效控制堿金屬析出[4-6]。Rebbling等人[7]發(fā)現在木質生物質的燃燒過程中加入高嶺土和硫酸二銨能夠生成KAlSiO4和K2SO4，從而減少堿金屬的析出。Batir等人[8]研究橄欖渣添加高嶺土的燃燒過程也發(fā)現了類似的規(guī)律，當高嶺土添加質量分數超過4%后，繼續(xù)加入高嶺土并未提高灰中K的固留比例。Clery等人[9]研究了硅鋁酸鹽添加劑對生物質燃燒過程中K釋放率的影響，結果表明，Cl/K的值較高時有助于K以KCl或KOH的形式析出至氣相，(Si+Al)/K的值較高時更易將K固留在灰中。Qi等人[10]在生物質的燃燒過程中加入了磷酸二氫銨，發(fā)現它可以與K元素反應生成磷酸鉀和磷酸鈣鉀，從而將更多的K保留在灰中。Li等人[11]也發(fā)現了相同的規(guī)律，并指出PO43-與K摩爾比在1:1與2:1之間較宜。宋景慧等[12]在循環(huán)流化床生物質鍋爐中添加了主要成分為MgO、高嶺土、活性Al2O3和發(fā)泡劑的防腐蝕劑，發(fā)現防腐蝕劑能夠通過化學反應和物理吸附的方式將K固定在爐渣中，有效減少飛灰中的K含量，且不會降低鍋爐效率。馬孝琴[13]、李琳娜[14]等研究了富磷添加劑對秸稈燃燒過程中K的影響，認為富磷添加劑可以與K反應生成高熔點的K-Ca-P化合物，抑制低熔點堿金屬鹽的生成。張科[15]利用FactSage軟件模擬了高嶺土、鋁礬土、粉煤灰和硅灰對麥稈燃燒過程中K的影響，結果表明，固態(tài)產物中K的硅酸鹽和硅鋁酸鹽含量大幅增加，氣態(tài)產物中堿金屬含量減少。

玉米稈作為典型的高K生物質，由于在利用過程中堿金屬引起的問題較多，因此研究玉米稈氣化過程中添加劑對K的影響，對促進玉米稈資源化利用具有重要意義。本文利用固定床管式爐實驗系統(tǒng)，研究了Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰和爐渣5種添加劑在玉米稈氣化過程中堿金屬K的固留效果，為今后玉米稈等秸稈類生物質的大規(guī)模利用提供了數據支持。

1 實驗系統(tǒng)及方法

1.1 實驗系統(tǒng)

固定床實驗系統(tǒng)示意如圖1所示。通過電加熱的方式為石英反應器提供實驗所需溫度。石英反應器包括石英管和石英吊籃。石英管內徑為60 mm，頂部使用硅膠塞進行密封，上部帶有旁路支管，中間部位設有石英孔板，用于將石英吊籃固定在管式電爐的恒溫區(qū)。石英吊籃外徑為50 mm，高度為60 mm，底部采用石英砂芯結構，以便氣體能夠穿過燃料層，避免由于燃料層過厚導致燃料反應不完全。

圖1 固定床實驗系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the fixed bed experimental system

1.2 原料及添加劑

選取陜西周邊玉米稈為研究對象，以Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰和爐渣作為添加劑，其中Al2O3、CaO、MgO為常規(guī)化學試劑。樣品和添加劑經粉碎后，篩選出粒徑范圍在100～200 μm的顆粒，放入鼓風干燥箱中在105 ℃下干燥12 h備用。添加劑的摻混比例分別為原料質量的1%、5%和10%。玉米稈的工業(yè)分析和元素分析見表1。粉煤灰和爐渣的成分分析見表2。

表1 玉米稈的工業(yè)分析及元素分析 w/%Tab.1 Proximate and ultimate analysis of corn stalk

表2 粉煤灰和爐渣組分 w/%Tab.2 Composition analysis of fly ash and slag

1.3 樣品制備

以O2和N2的混合配氣代替空氣作為氣化劑，按照O2占比21%進行氣體配比，O2流量為 10.08 mL/min，通入反應區(qū)的氮氣流量為1.5 L/min?？紤]到工業(yè)應用的實際情況，過量空氣系數選為0.25，氣化反應的溫度為800、900、1000 ℃，樣品重量為1 g，反應時間為20 min。

氣化實驗時，稱取1 g玉米稈原料和一定質量的添加劑混合均勻后放入石英吊籃中，將吊籃固定在石英反應器的冷端。打開氮氣對反應器進行吹掃，當反應器內為惰性氣氛后通入混合配氣。爐體加熱至設定溫度后將石英吊籃推入管式電爐的恒溫反應區(qū)，反應20 min后將吊籃拉回反應器冷端冷卻。

1.4 分析方法

為研究不同添加劑對K固留效果的影響，分析了不同溫度下玉米稈單獨氣化焦樣及與添加劑共氣化焦樣中堿金屬K的含量。測試方法為將樣品消解定容過濾后，使用電感耦合等離子質譜儀（ICPMS）進行測量。

1.5 K固留率

K固留率φ是指氣化灰渣中的K元素質量與氣化原樣中K元素質量的百分比：

式中：M1為玉米稈原樣中的K元素質量；m為氣化反應后測得灰渣的質量；φ為灰渣中K質量分數；M2為根據表2計算的添加劑中K元素質量。

由于粉煤灰和爐渣為燃煤高溫產物，因此假設粉煤灰和爐渣中的K在氣化中不析出至氣相。

2 結果與討論

2.1 Al2O3對K固留效果的影響

Al2O3對玉米稈氣化過程中K固留效果的影響如圖2所示。

圖2 Al2O3對K固留率的影響Fig.2 The retention rate of Al2O3 on K

由圖2可見，在800、900、1000 ℃下，玉米稈單獨氣化時K的固留率分別為73%、54%和36%，說明溫度升高使進入氣相的K元素增多。這與韓旭[16]和Zhao[17]等人的研究結果相似，他們在CO2氣氛下進行玉米稈氣化實驗，得到850 ℃時K的固留率約70%，900 ℃時K的固留率約55%。從實驗結果來看，摻混Al2O3后，溫度為800 ℃時K的固留率較添加前有一定的提升。這是因為Al元素的存在可結合燃料本身的Si、K元素生成硅鋁酸鹽[18]，從而將K固留在灰中。而摻混比例對固留率的影響較小，說明當Al2O3的添加量超過一定量后，繼續(xù)加入Al2O3并不能將更多的K固留在灰中。溫度高于900 ℃后，K的固留率增幅變小，不同摻混比例下固留率提升約3%，由此可見，氣化溫度過高將導致Al2O3對K的固留效果變差。

2.2 CaO對K固留效果的影響

CaO對K固留效果的影響如圖3所示。由圖3可知：800 ℃下K的固留率超過90%，添加1%的CaO后K的固留率為90.75%，較添加前提高了17.63%，灰樣中的K含量大幅增加，繼續(xù)增大CaO的摻混比例，固留率并未隨之增大，可見此溫度條件下加入少量CaO即有較好的固留效果；當氣化溫度提高至900 ℃和1000 ℃時，添加5%的CaO后K的固留率分別為77.09%和56.41%，較添加前提高了20%以上，而繼續(xù)增大摻混比例至10%時固留率并未改變。

圖3 CaO對K的固留率Fig.3 The retention rate of CaO on K

由此可見：CaO在玉米稈氣化中有較好的固K效果；在添加相同CaO比例下，隨著氣化溫度的升高，析出至氣相的K元素增多，固留率下降；在氣化溫度為900 ℃和1000 ℃時，隨著添加比例增大，固留率先增大后基本保持穩(wěn)定。

2.3 MgO對K固留效果的影響

MgO對K固留效果的影響如圖4所示。從 圖4可以看出：800 ℃時MgO對K的固留效果很好，K的固留率約95%；溫度超過900 ℃后，摻混比例對固留率影響很大，當MgO的摻混比例從0到10%時，K的固留率快速增大，900 ℃下固留率由53.53%迅速增加至90.15%，1000 ℃下固留率由36.3%增大至54.8%。由此可見，MgO的存在使灰樣中的K含量大幅增加；玉米稈氣化時加入MgO能顯著抑制K元素的析出，且隨著氣化溫度的升高，固留相同質量K所需的添加劑量增多。

圖4 MgO對K固留率的影響Fig.4 The retention rate of MgO on K

2.4 粉煤灰對K固留效果的影響

粉煤灰對K固留效果的影響如圖5所示。由 圖5可見，不同溫度條件下添加粉煤灰后K的固留率均有一定程度的提升。800 ℃和900 ℃下摻混1%的粉煤灰后可將K的固留率提高10百分點，摻混比例增大后，灰樣中的K含量并無明顯增加；溫度升高至1000 ℃時，不同摻混比例下K的固留率均提高了約7百分點。粉煤灰中的多種成分均能與K反應，從而提升K的固留率。根據表2可知，粉煤灰的主要化學成分為SiO2、Al2O3和CaO。對比圖2發(fā)現，添加劑中含有其他成分后對K的固留效果優(yōu)于Al2O3，也說明Al2O3的固K能力一般。

圖5 粉煤灰對K固留率的影響Fig.5 The retention rate of fly ash on K

2.5 爐渣對K固留效果的影響

爐渣對K固留效果的影響如圖6所示。由圖6可見，摻混1%的爐渣后，800 ℃和900 ℃時K的固留率均提高了約8百分點，1000 ℃時K的固留率僅提高約2百分點，且增大摻混比例對固留率無影響。

圖6 爐渣對K固留率的影響Fig.6 The retention rate of slag on K

根據表2數據可知，爐渣和粉煤灰的化學成分相似，爐渣和粉煤灰中Al2O3含量接近，但爐渣中的CaO和MgO含量均低于粉煤灰，且不同溫度條件下粉煤灰對K的固留效果均優(yōu)于爐渣，說明CaO和MgO對K的固留能力優(yōu)于Al2O3。

2.6 添加劑對K固留效果的影響對比

不同添加劑對K最佳固留效果的影響對比如圖7所示。由圖7可知，即使加入添加劑后，K的固留率仍然隨著溫度的升高而降低，證明溫度是影響K析出的主要因素。不同溫度下MgO和CaO對K固留效果的影響更明顯，而Al2O3、粉煤灰和爐渣的固留效果接近。

圖7 添加劑對K固留效果的影響對比Fig.7 The retention effects of different additives on K

氣化溫度為800 ℃時，原樣氣化時K的固留率為73%，摻混添加劑后，K的固留率提高至80%以上，且改變添加劑的摻混比例后，K的固留率變化并不明顯。這可能是因為玉米稈在800 ℃氣化時K的析出率較低，大部分的K都以無機態(tài)鉀或與碳元素以某種方式結合固留在了灰樣中；另外，加入添加劑后，只有部分添加劑中的成分參與了氣化反應，生 成了K的高熔點化合物，從而將K固留在灰樣 中[19-20]，當增大添加劑的摻混比例時，過量的添加劑并不參與氣化反應，所以K的固留率變化很小。

由圖7進一步可知，溫度為900 ℃和1000 ℃時，Al2O3作為添加劑時K的固留率變化很小，摻混粉煤灰和爐渣后，固留率雖有增加，但固留效果并不十分理想。Zhang等人[21]在玉米稈焦與煤灰和高嶺土的共氣化實驗中也發(fā)現了相似的規(guī)律。而CaO和MgO作為添加劑時K的固留率大幅增加。結合粉煤灰和爐渣的成分分析可知，當添加劑中含有CaO或MgO時對K有較好的固留能力。有研究者認為[22]，在生物質熱轉換過程中加入含Ca、Mg和P成分的添加劑后，可與K生成高熔點的K-Ca/Mg磷酸鹽，從而抑制K以氣態(tài)形式析出，而CaO和MgO在玉米稈氣化過程中的固K機理還有待于進一步的研究。同時，有學者發(fā)現[23]在生物質熱解氣化過程中加入CaO或MgO成分的添加劑可以在提高H2的產率方面發(fā)揮一定作用，因此此類添加劑較適合應用于玉米稈氣化。

2.7 添加劑經濟性分析

添加劑可抑制玉米稈氣化過程中K的析出，而在實際工程應用中，添加劑成本是判斷其是否可以大規(guī)模應用的主要因素之一。本文以添加劑固留 1 kg的K所需成本作為評價其經濟性的標準。考慮到工業(yè)應用的實際情況，使用更廉價的生石灰和輕質MgO代替高純度的CaO和MgO，添加劑價格均按市場平均價格計算，結果如圖8所示。

圖8 添加劑成本Fig.8 The costs of different additives

從圖8可以看出，Al2O3的成本過高，并不適合大規(guī)模應用，而粉煤灰和爐渣由于其獲取途徑簡單且十分廉價，所需要的成本較低。爐渣在800 ℃和900 ℃時固留1 kg的K的成本只需約0.6元。但在實際應用中要考慮加入粉煤灰和爐渣后得到的氣化灰渣中重金屬、氯和氟等有害元素的含量，判斷氣化灰渣是否可以進一步資源化利用。生石灰和輕質MgO相比，在800 ℃和900 ℃時固留1 kg的K生石灰的成本更低（約1.5元），而在1000 ℃時輕質MgO的成本更低（約5.9元）。由此可見，從經濟性角度出發(fā)，生石灰和輕質MgO更適合作為玉米稈氣化的添加劑。

3 結論

1）本文利用固定床管式爐實驗系統(tǒng)，研究了不同添加劑對玉米稈氣化過程中K固留特性的影響。 溫度是影響K析出的主要因素，隨著溫度的升高，K的固留率降低，而加入添加劑后能將更多的K固留在灰樣中。

2）不同添加劑對K的固留效果影響差別較大。MgO和CaO的固留效果較好，粉煤灰和爐渣的固留效果一般，Al2O3的固留效果較差。

3）Al2O3、粉煤灰和爐渣作為添加劑時，添加比例對K的固留率影響很小，添加量超過1%后K的固留率基本無變化。CaO作為添加劑時，900 ℃和1000 ℃條件下添加量超過5%后K的固留率不再增加。MgO作為添加劑時，800 ℃時1%的添加量即可將K的固留率提高至95%左右，900 ℃和 1000 ℃時，添加比例由1%增大到10%的過程中，K的固留率隨之增大。

4）從經濟性角度出發(fā)，生石灰和輕質MgO固留1 kg的K所需成本較低，更適合作為玉米稈氣化的添加劑。