電解制氯技術處理燃煤電廠脫硫廢水 研究進展

馬雙忱，黃陸月，葛昊然，許書嶠，郭 逍，樊帥軍，劉 暢

（1.華北電力大學環(huán)境科學與工程系，河北 保定 071003； 2.國能南寧發(fā)電有限責任公司，廣西 南寧 530317）

目前，國內(nèi)外燃煤電廠普遍采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術來控制SO2污染物的排放。工藝水、煙氣、脫硫劑帶入的氯元素隨著吸收塔內(nèi)氣液固三相的強烈接觸，大部分以Cl-的形式存在于脫硫漿液中。為了維持脫硫系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行，必須間歇外排一定量的脫硫廢水并補水從而降低漿液中Cl-的含量。

脫硫廢水組成相對復雜，含鹽量高，處理難度很大。如何無害化、減量化、資源化處理脫硫廢水，一直是傳統(tǒng)火力發(fā)電廠廢水處理領域的重難點。其中，Cl-含量是影響脫硫廢水處理及回用的關鍵因素之一。若能降低脫硫廢水中的Cl-含量，可以提高廢水的循環(huán)倍率，使得廢水減量化，對實現(xiàn)全廠廢水零排放具有重要意義?，F(xiàn)階段，已有不少降低脫硫廢水中Cl-含量的研究成果，如添加脫氯劑化學沉淀[1]、添加吸附劑吸附Cl-[2]、萃取[3]、雙極膜電滲析[4]等。但大多數(shù)處于實驗室階段，還存在技術產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。電解法作為一種清潔、便捷、成本低、抗水質(zhì)波動大、無二次污染的高氯廢水處理技術，由于工藝相對成熟在產(chǎn)業(yè)化方面有著先天的優(yōu)勢。并且其電解產(chǎn)物有效氯溶液，可以作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺菌劑使用[5]，間接抑制碳鋼腐蝕[6]，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

現(xiàn)階段電解法處理高氯廢水的研究主要集中在高活性、選擇性、穩(wěn)定性電極的研發(fā)[7]，新型膜電解槽裝置的研發(fā)[8]，以及如何有效調(diào)控界面反應過程，抑制副反應的發(fā)生來提高電解處理的電流效率和Cl-的轉化率[9]方面。本文從電解制氯原理角度剖析了影響電解脫硫廢水工藝經(jīng)濟可靠運行的因素，包括工藝流程的選擇，宏觀電解條件的調(diào)控，綜述了末端廢水中化學需氧量（COD）、氨氮、F-、鈣鎂離子、重金屬離子對電解的影響，并對該技術及其經(jīng)濟可行性進行總結。

1 無隔膜電解槽電解制氯原理

電解制氯是指通過整流變壓器和整流器，將交流電變壓整流為直流電，施加到電解槽的陰、陽極上；進樣液中的Cl-在陽極被氧化為Cl2，H+在陰極被還原為H2。反應機理如圖1所示。

圖1 無隔膜電解制氯反應機理Fig.1 Reaction mechanism of NaClO preparation in anundivided cell

溶液中含有的次氯酸根離子和其他雜質(zhì)離子，會產(chǎn)生副反應，副反應不僅影響電流效率、產(chǎn)物純度，增加電解槽能耗，甚至會影響陽極壽命[10]。無隔膜電解槽中發(fā)生的主副反應如下。

主反應為：

副反應為：

從式(5)、式(6)可以看出，O2可能通過水和次氯酸（或次氯酸鹽）以電化學和化學方式釋放。在工業(yè)應用方面，析氧反應（OER）和析氯反應（CER）的競爭程度是影響電流效率的關鍵因素[11]。

1.1 電催化析氯反應機理

雖然析氯反應是一個簡單的雙電子反應，但是其實際反應機理仍然存在爭議。不少專家學者應用LSV曲線中Tafel斜率的數(shù)值，來推斷氯氣在電極材料上的形成過程和占主導地位的反應機理[12-14]。Trasatti等人[12]認為析氯反應的 Tafel斜率為 40 mv/dec（Heyrovsky步驟特征斜率），并且該反應的反應速率和Cl-濃度成正比，即完整的反應途徑為Volmer-Heyrovsky（V-H）途徑。Heyrovsky是氯析出反應的速率決定步驟。吸附在活性位點*上的Cl-，與電極表面電解液中的Cl-發(fā)生重整釋放出Cl2。

為了排除由于界面反應條件的不同對動力學實驗結果的干擾，近些年，第一性原理（firstprinciples calculations）結合動力學實驗以及熱力學計算等方法被用來判斷CER的催化途徑、活性位點，以及可能形成的中間產(chǎn)物[15-18]。以研究較為成熟的RuO2(110)晶面為例，Exner[19]通過熱力學計算認為，在平衡電勢下覆蓋著頂端氧的金屬活性位點更穩(wěn)定，考慮溶劑化效應時，析氯反應最主要的活性位點是在配位不飽和Rucus位點上覆蓋的Oot。RuO2(110)晶面的結構示意圖如圖2所示。Exner進一步使用密度泛函理論（density functional theory）模擬了在RuO2(110)晶面發(fā)生析氯反應時不同反應途徑的吉布斯自由能的損失ΔGloss[20-21]（圖3），驗證了Volmer-Heyrovsky反應相較于Volmer-Tafel和Krishtalik更小的ΔGloss；同時，提出可以通過減小Volmer步驟的吉布斯自由能變化，提高催化劑反應活性。例如通過將頂層的RuO2取代成PtO2可以減少0.05 eV ΔGloss。

圖2 RuO2(110)晶體表面結構Fig.2 Surface structure of RuO2(110) crystal

圖3 氧覆蓋RuO2(110)晶面3種機理的吉布斯自由能變Fig.3 Gibbs energy diagrams for three mechanisms that oxygen covers the RuO2 (110) crystal surface

大多數(shù)的專家學者們更認為V-H機理是RuO2(110)晶面以及其他單晶過渡金屬發(fā)生析氯反應的主要機制[22]。理清CER反應機理對開發(fā)高效電極材料，優(yōu)化宏觀電解條件至關重要。由于電解制氯工藝用于燃煤電廠脫硫廢水電解時，處理量相對較大，能耗相對密集，一個微小的電解條件的變化會顯著影響電流效率和直流電耗。

1.2 電極材料研究進展

隨著電催化理論的進步，CER反應機理不斷被解釋的同時，關于電極材料的革命也應運而生。不同于早期經(jīng)驗性地發(fā)現(xiàn)鈦基RuO2形穩(wěn)電極（RTO電極）具有比其他貴金屬（Rh、Pd和Pt）更優(yōu)秀的電催化性能，以及之后關于RTO電極中RuO2含量和CER反應性能之間的關系[23-24]。第一性原理更深入地揭示了鈦基活性氧化物涂層電極電催化現(xiàn)象的微觀作用機制，并指導人們更加理性地通過設計和優(yōu)化鈦基形穩(wěn)電極（DSA電極）的制備條件和方法，調(diào)整電極表面涂層的電子結構和幾何形貌，從而優(yōu)化反應途徑，提高電催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

例如對于RTO電極摻雜與Ru4+離子半徑相似的Sn4+[25]、Sb5+[26]、Ti4+[27]，可以很容易與RuO2形成固溶體，獲得更好的活性位點的分布，同時通過協(xié)同作用提高電極材料的導電性、選擇性和壽命。又如RTO電極摻雜異價態(tài)金屬離子，具有未滿的價層d軌道金屬元素摻雜（例如Ni2+[28]）可以加強活性位點的吸附強度和中間產(chǎn)物的平衡性，反之則會抑制CER反應，例如Zn2+[29]。同時結合對陽極失活機理的探究，通過在基底和活性涂層之間增加1層具有粘附力的中間層（如Pt[30]），可以延長電極材 料的使用壽命。另外，使用低電阻、高比表面積、多表面官能團的碳基RuO2材料，可以避免鈦基底的 鈍化[31]。

在第一性原理的指導下，保證DSA電極較高電催化活性的前提下，進一步降低貴金屬的摻雜比例，為降低成本以自然界中富有金屬氧化物或金屬代替，是近30年DSA電極的主流研究方向。

2 電解法處理燃煤電廠高鹽廢水研究進展

根據(jù)能斯特方程，析氯反應的平衡電勢和溫度、Cl-及Cl2活度有關。

2.1 電解條件優(yōu)化

2.1.1 pH值

雖然UCER與pH值無關，但由于析氧反應的平衡電勢與pH值呈負相關，故酸化陽極附近溶液可以有效降低副反應。

由于次氯酸以及次氯酸鈉的不穩(wěn)定性，劉純瑋等建議初始電解液pH值保持在10～11的范圍內(nèi)[32]，以抑制有效氯的衰減。但是隨著pH值的增加，活性氧化物涂層的溶解速度增大，根據(jù)DSA電極中的有效活性組分RuO2的Pourbaix圖顯示pH值在2～3的范圍內(nèi)陽極的腐蝕速率最小[33]，隨著pH值的增加，Ru的溶解速率增加，更傾向于生成易揮發(fā)的RuO4。根據(jù)Exner等繪制的RuO2[18]表面各種間產(chǎn)物的Pourbaix圖顯示，pH<4時析氯反應的有效中間產(chǎn)物更穩(wěn)定。

在工業(yè)次氯酸鈉發(fā)生器中，pH值的范圍一般在6.0～7.5[34]?？紤]到經(jīng)前置處理后脫硫廢水大致呈中性，滿足工業(yè)次氯酸鈉發(fā)生器所要求的pH值范圍。建議在電解過程中間歇酸化陽極室溶液，提高電流效率和陽極壽命。

2.1.2 溫度

根據(jù)能斯特方程，當溫度升高時陽極電極電位、析氯電位減小。但是溫度升高會加速氯氣的溢出和有效氯的分解。研究表明，使電解槽溫度小于40 ℃，可以滿足工業(yè)次氯酸鈉發(fā)生器要求的電流效率[35]。

2.1.3 電流密度

電流密度是影響電解效率的重要指標。有研究顯示，高電流密度下Cl-的轉化率較高，但是電流效率下降，并且陽極電極電位隨著電流密度的增加而增加[36]，同時電極的腐蝕速率隨著電流密度的增加而增大[37]。梅玉倩[38]采用類似于氯堿工業(yè)陽離子膜電解裝置，利用RuO2-IrO2/Ti陽極進行電解法處理脫硫廢水中Cl-的試驗研究；在靜態(tài)電解的方式下，電解溫度40 ℃，極板間距2 cm時，綜合考慮電流密度對直流電耗及Cl-脫除率的影響，選取最佳電流密度66.7 mA/cm2，在電解150 min后，Cl-的脫除氯可達75%左右。劉詩杰[39]利用RuO2-TiO2-Co3O4/AC陽極，在電流密度僅為4 mA/cm2的條件下，經(jīng)過120 min的電解，Cl-的脫除率可達91.25%；并且中試試驗結果表明，在最佳參數(shù)設置下，脫硫廢水Cl-質(zhì)量濃度由原來的11845.76 mg/L降至978.42 mg/L，最大去除率達92.37%，同時處理成本僅1元/m3。因此，對于不同的電極材料和生產(chǎn)目的，需要經(jīng)過試驗選取合適的電流密度，以平衡各項性能指標。

2.2 工藝流程探索

燃煤電廠末端高鹽廢水中的懸浮物和二價結垢性離子含量相對較高。為了解決末端電解設備的結垢問題，延長酸洗周期和電極的壽命，現(xiàn)階段已有不少研究從全工藝流程的角度探究各個處理單元的處理情況。

毛進等[40]根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點，提出了超 濾-納濾-反滲透-電解制氯脫硫廢水資源化回用工藝。經(jīng)中試驗證該處理工藝流程中的膜處理設備都能穩(wěn)定運行，同時實現(xiàn)脫硫廢水零排放。納濾實驗表明，通過納濾處理，可將Cl-、有效分離。周明飛等[41]提出的預處理-微濾-反滲透-電解制氯工藝流程，在0.3 MPa微濾進水壓力下產(chǎn)水平均濁度為0.22 NTU。采用性價比較高的NaOH和Na2CO3聯(lián)合軟化工藝，每噸脫硫廢水的軟化處理價格在 26元左右，Ca2+、Mg2+去除率分別達到99.68%、97.67%。Cui等人[8]提出在傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝流程前，向脫硫廢水中加入石灰乳，控制Ca(OH)2與Mg2+摩爾比為1.0，回收Mg(OH)2，再經(jīng)三聯(lián)箱后進入新型三室電解-電滲析膜電解槽裝置（圖4）。

圖4 三室電解—電滲析膜電解槽裝置Fig.4 Electrolysis-dialysis diagram

該裝置陰極室獲得的Ca(OH)2和CaCl2混合液可以送進脫硫塔作為脫硫劑。潘城[42]提出利用CaSO4的溶度積較小這一規(guī)律，采用Na2SO4沉淀法和納濾聯(lián)用工藝每噸水的加藥費用僅為10元。表1總結了不同軟化和預處理工藝的技術效果和經(jīng)濟性。

表1 不同軟化工藝優(yōu)缺點及成本分析Tab.1 Advantages and disadvantages of different softening processes and cost analysis

由于高鹽廢水水質(zhì)的復雜性，一般采用前置微濾及超濾處理設備祛除進樣液中的懸浮物。而對于一、二價離子的分離，單用納濾處理，Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度在納濾出水中維持200 mg/L和36 mg/L[39]，經(jīng)反滲透濃縮后增加了電解制氯設備陰極結垢的可能性。而采用雙堿法加藥沉淀工藝處理費用相對較高。圖5為本文建議的電解脫硫廢水制氯工藝流程。該工藝利用Na2SO4沉淀聯(lián)合納濾軟化工藝，既減輕了各處理單元的負擔，又提高了效率。

圖5 電解脫硫廢水制氯典型工藝流程Fig.5 Typical process route of electrochlorination in desulfurization wastewater

3 高鹽廢水其他雜質(zhì)對電解的影響

3.1 COD的影響

電廠末端廢水中除了高濃度的氯鹽外，還有一部分還原性物質(zhì)，由苯酚等有機物和亞硫酸鹽等無機物組成，重鉻酸鹽指數(shù)CODcr約300 mg/L。其中有機物對電解的影響較大。陽極產(chǎn)物次氯酸/次氯酸鹽減少了有機物直接氧化可能造成的電極表面聚合物薄膜的產(chǎn)生，該聚合物薄膜會嚴重影響電流效率[43]。間接氧化有機污染物的降解速度更快，副產(chǎn)物較少，然而HClO/Cl2可能會與不飽和鍵以及電子豐富的基團（electron-rich moieties）反應，例如苯酚、芳香烴、脂肪族胺等，形成更難降解的鹵代有機物-可吸附有機鹵化物（adsorbable organic halides，AOX，由三鹵甲烷、鹵乙酸等組成）[44]。Rajkumary等人[45]研究發(fā)現(xiàn)采用IrO2-RuO2-TiO2/Ti電解含氯2500 mg/L的苯酚溶液時，在電解的初始階段可吸附鹵化物（AOX）的濃度較高，隨著電解的持續(xù)進行AOX的含量會逐漸下降，但僅通過電解法無法將其完全降解，另在各種苯酚濃度下，電極表面都沒有薄膜形成。Rajkumary等人[46]提出可以通過電化學氧化-活性炭吸附聯(lián)用的方法祛除AOX，但活性炭處理只能作為后處理的方法降低氯代有機 化合物的毒性危害，并未將其完全轉化或去除。

電解過程中高活性自由基的產(chǎn)生和電極材料 的性質(zhì)密切相關。例如使用SnO2-Sb/Ti電極，Na2SO4做支持電解質(zhì)電解苯酚溶液時，可產(chǎn)生更多的·OH，改變苯酚的降解途徑，減少苯醌、有機酸等中間產(chǎn)物的形成，使其完全轉變?yōu)镃O2[47]。在含氯有機溶液電解過程中，使用含BiOx/TiO2電極可以產(chǎn)生活性更高的氯自由基（Cl·、）[48]，在溶液中Cl·與·OH具有相似的性質(zhì)。例如可以與芳香族發(fā)生直接電子轉移反應，參與奪氫反應等，未來有望使用該材料電極減少AOX的產(chǎn)生。此外，Hurwitz等人[49]研發(fā)了一種紫外增強電化學氧化聯(lián)用裝置處理市政污水反滲透濃水，該方法被證實可以減少三氯甲烷的生成。

3.2 有機氮、氨氮的影響

王璟等[50]研究表明在高鹽條件下，氨氮初始質(zhì)量濃度為3750.4 mg/L的水樣，當電流密度為 200 mA/cm2時，電解約120 min可將氨氮完全去除，在電解末期總氯質(zhì)量濃度直線上升，經(jīng)短時間的電解可制得工業(yè)用次氯酸鈉溶液。

由此可見，有機氮或者氨氮的影響主要是降低電流效率，生成的產(chǎn)物大都以氣體形式釋放，并不會產(chǎn)生致命性副產(chǎn)物。

3.3 F-的影響

對于脫硫廢水復雜的水質(zhì)情況，電極材料和涂 層耐受F-腐蝕性能相對較差。F-能夠去極化，能和Ti生成絡合物，損壞基體[51]。

同時，F(xiàn)-也會和涂層組分例如IrO2發(fā)生以下反應，在氣體逸散產(chǎn)生的應力作用下，導致IrF6脫落，涂層變薄。

Ma等人[52]通過在含氟溶液中加入Al3+，通過Al3+與F-的絡合作用，降低HF的水平，在維持Al與F質(zhì)量比為20:1的條件下，將IrO2-Ta2O5/Ti電極的壽命提高了1倍。吳火強等[53]比較了不抗氟的Keramox涂層，耐受氟小于1 μg/g的MS-0880涂層和耐受氟小于20 μg/g的2種電極材料的膜濃縮廢水電解制氯性能。結果表明，雖然后者的強化壽命時間長，但是Keramox涂層的制氯性能要明顯優(yōu)于抗氟電極。如何在提高抗F-腐蝕性前提下，不影響電解效率和Cl-轉化率，還有待于新電極材料研發(fā)。

3.4 硬度離子的影響

雖然經(jīng)過前置加藥和膜處理，微量鈣鎂離子還是會隨進水進入末端電解裝置。Ca2+、Mg2+會在陰極附近產(chǎn)生沉淀，對于無隔膜電解槽電解過程中的陰極結垢現(xiàn)象，工業(yè)上一般采用極性轉置或者在陰極附近區(qū)域周期性加酸的方法處理。膜電解槽的離子交換膜也會受到Ca2+、Mg2+的污染，進而縮短使用壽命。Momose等人[54]研究了低質(zhì)量濃度Ca2+、Mg2+對磺酸/羧酸雙層型陽離子交換膜的影響，指出Ca2+在提供高選擇性的陰極側羧酸層中沉淀，而Mg2+在提供高電導率的陽極側磺酸層中沉淀。電流效率的降低主要是Ca(OH)2沉淀物破壞了羧酸層的孔徑結構，降低了OH-的遷移阻礙。Ca(OH)2、Mg(OH)2通過影響離子交換膜的內(nèi)阻增大槽電壓，增加直流電耗。在實際的脫硫廢水電解生產(chǎn)過程中，應根據(jù)前處理所達到的硬度離子質(zhì)量濃度，合理選擇電解槽結構，達到最佳效益。

3.5 重金屬離子的影響

根據(jù)某電廠脫硫廢水反滲透濃水水質(zhì)分析可知，濃水中存在Zn、Ni、Pb等重金屬，且含量都在1 μg/g以下[53]。任連扣[55]通過Ni2+、Zn2+、Pb2+對次氯酸鈉分解的影響和存在形態(tài)進行分析，認為Ni2+會與NaClO形成錯體，并催化其分解，其余離子會與游離堿形成穩(wěn)定氫氧化物，對NaClO的分解無影響。

4 經(jīng)濟性分析

本文根據(jù)現(xiàn)有的脫硫廢水零排放應用案例對蒸發(fā)結晶工藝系統(tǒng)、電解制氯工藝以及旁路煙道蒸發(fā)工藝系統(tǒng)進行了經(jīng)濟上的比較。分析了“預處理+臥式機械蒸汽濃縮（MVR）+臥式低溫多效蒸發(fā)結晶工藝（MED）”工藝，“預處理+微濾+反滲透+電解制氯”工藝以及河南某熱電廠采用的“預處理+雙膜法+旁路煙道蒸發(fā)”工藝。3種工藝投資及運行成本的比較見表2。

表2 3種處理系統(tǒng)的投資費用和運行成本Tab.2 The investments and operation costs of three treatment systems

由表2可知：“預處理+MVR+MED”系統(tǒng)，雖然采用了新型的節(jié)能蒸發(fā)技術，但是投資、運行成本仍相對較大；旁路煙道蒸發(fā)技術投資成本最小，但處理量??；而采用“預處理+微濾+反滲透+電解制氯”組合工藝的投資費用也相對較小，且處理量可達100 t/h。另外，組合工藝產(chǎn)物次氯酸鈉溶液滿足循環(huán)水加氯的要求，且品質(zhì)已達到商業(yè)級要求，若向外售賣可以進一步減少運行成本，提高該工藝的競爭優(yōu)勢。

因此，“預處理+微濾+反滲透+電解制氯”工藝不僅在技術上可行，而且在經(jīng)濟具有優(yōu)勢。未來隨著電極材料的進步，使用自然界中含量較多的金屬代替貴金屬從而進一步降低成本也是可行的。

5 結論

1）本文從動力學實驗角度和熱力學理論計算角度綜合考慮，認為電催化析氯反應在RuO2表面服從Volmer-Heyrovsky反應機理，并且析氯反應的活性位點是在配位不飽和Rucus位點上覆蓋的Oot。如何通過調(diào)控反應宏觀條件或者微觀摻雜異元素激活該位點的活性，使Cl在該位點的吸附狀態(tài)更趨于熱力學穩(wěn)定，是近些年理論研究方向。

2）電解制氯技術處理燃煤電廠高氯廢水的初始電解條件應為：初始電解液pH值在酸性范圍內(nèi)，溫度小于40 ℃，電流密度應綜合考慮電極材料和生產(chǎn)目的。建議全工藝流程為預處理Na2SO4加藥-微濾/超濾-納濾-反滲透-電解制氯。隨著電解條件的不斷優(yōu)化，新型電解槽和更高性能、低成本的電極材料的不斷涌現(xiàn)，為電解制氯技術的大規(guī)模工業(yè)化應用提供了可能。

3）燃煤電廠末端廢水中的COD雖在電解過程不會在電極表面形成薄膜，但是不可避免地會形成更難降解的可吸附有機鹵化物，其電流效率的影響程度還需要詳細評估。廢水中氨氮對電解影響程度較小，生成的產(chǎn)物大都以氣體形式釋放。廢水中的F-離子對DSA電極的鈦基底及活性組分有嚴重影響，建議反滲透濃水中的F-若超過2 μg/g可添加Al3+進行處理。鈣鎂離子會對離子交換膜造成永久損傷。建議在進入末端電解設備前進一步檢測這些水質(zhì)指標。

4）電解制氯工藝的一次投資成本相對較小，處理量大，運行成本也較小，主產(chǎn)物次氯酸鈉具有多方面的應用潛力，可以進一步提高該工藝的競爭優(yōu)勢。