納米填料對(duì)環(huán)氧涂層耐蝕性能的影響研究進(jìn)展

鄧志強(qiáng) 崔學(xué)軍,2 竇寶捷,2 林修洲,2

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川自貢，643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢，643000)

環(huán)氧樹(shù)脂涂層因擁有良好的的機(jī)械性能、粘接性能、電絕緣性和耐化學(xué)性而被廣泛應(yīng)用[1]。但是，清漆環(huán)氧樹(shù)脂固化中由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)容易在涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋[2]。這些裂紋有利于腐蝕介質(zhì)的滲透，使涂層的結(jié)合力大大降低，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)快速擴(kuò)散，金屬腐蝕加速發(fā)生，最終涂層失效，降低了環(huán)氧涂層的長(zhǎng)效耐蝕性[3]。因此，常常需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。在樹(shù)脂中添加納米填料是一種非常有用的方法，它結(jié)合了環(huán)氧材料和納米材料的優(yōu)點(diǎn)，能夠極大提高涂層的耐蝕性能[4]。由于納米填料種類繁多，本文主要綜述了近幾年金屬有機(jī)骨架(MOFs)、納米SiO2、層狀雙氫氧化物(LDH)、鐵氧體(Fe3O4)和氟化石墨烯(FG)對(duì)環(huán)氧涂層耐蝕性能的影響。

1 金屬有機(jī)骨架(MOFs)納米填料改性環(huán)氧涂層

多孔配位聚合物(PCPs)被稱為金屬-有機(jī)骨架(MOFs)，是一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)高孔結(jié)構(gòu)[5]。MOFs與有機(jī)聚合物擁有良好的相容性，因?yàn)槠渲械幕钚曰鶊F(tuán)可以與涂層中的聚合物相互作用，Duan S等[6]通過(guò)微乳液法在常溫常壓下制備了沸石咪唑鹽框架-8(ZIF-8)材料，發(fā)現(xiàn)ZIF-8的加入提高了涂層的耐磨性，并且涂層的耐蝕性能隨著ZIF-8的添加量增加而增加。穩(wěn)定性差是MOFs材料的弱點(diǎn)，例如對(duì)水、濕氣以及化學(xué)-熱-機(jī)械穩(wěn)定性差。為了能夠有效地克服MOFs材料的局限性，修飾和功能化能夠很好地解決這一弱點(diǎn)。韋文廣等[7]采用硅烷來(lái)修飾MOF材料，發(fā)現(xiàn)改性后的粉體提高了環(huán)氧涂層的疏水性，接觸角達(dá)到了150°以上，并且防腐蝕效率也達(dá)到了90%左右。

MOF化合物的多孔性能夠?qū)⒏g抑制劑吸收和儲(chǔ)存起來(lái)，Mohammadpour Z等[8]通過(guò)將苯并三唑(BTA)緩蝕劑封裝在Zn-BTC MOF中，制備了pH敏感的環(huán)氧樹(shù)脂/BTA @鋅-BTC MOF智能防腐納米復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)BTA @鋅-BTC MOF對(duì)BTA的負(fù)載量為16.5 %，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡3 d后，環(huán)氧樹(shù)脂/BTA@Zn-BTC MOF緩蝕效率約為98.8%。

2 納米SiO2改性環(huán)氧涂層

納米SiO2因其顆粒粒徑小，比表面積大而被廣泛應(yīng)用于填料、涂料等領(lǐng)域[9]。丁云武等[10]通過(guò)不同添加量的納米SiO2改性環(huán)氧樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)2%添加量的納米SiO2改性環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能最好。隨林林等[11]將氧化石墨烯(GO)與經(jīng)過(guò)硅烷(KH550)改性的納米SiO2進(jìn)行復(fù)合,制備出納米SiO2-GO，與純EP涂層相比，SiO2/EP、GO/EP和納米SiO2-GO/EP復(fù)合材料涂層的硬度、附著力和耐腐蝕性能得到顯著增強(qiáng)，浸泡24 h后涂層保護(hù)效率為99.33%。浸泡15天后，涂層保護(hù)效率仍能達(dá)到97.12%。

3 層狀雙氫氧化物(LDH)納米填料改性環(huán)氧涂層

層狀雙氫氧化物(LDH)是由負(fù)電荷的陰離子(層間陰離子)和帶正電荷的金屬氫氧化物(層)組成。層間陰離子可通過(guò)離子交換機(jī)制被各種陰離子交換[12]。Karami Z等[13]合成了硝酸根離子插層的鋅鋁水滑石(Zn-Al-NO3)，并以0.1 wt%的低含量摻入到環(huán)氧樹(shù)脂中，通過(guò)不同升溫速率下的非等溫差示掃描量熱法(DSC)評(píng)估了環(huán)氧樹(shù)脂/Zn-Al-NO3-LDH納米復(fù)合材料的固化狀態(tài)。在2 ℃/min的升溫速率下，由于體系的低動(dòng)能，分子的遷移率低到足以阻礙固化反應(yīng)，通過(guò)增加加熱速率，Zn-Al-NO3-LDH引起總固化熱的上升，并使固化狀態(tài)轉(zhuǎn)移到優(yōu)良區(qū)域，這種改善是由于鋅二價(jià)金屬的路易斯酸催化作用，促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)固化反應(yīng)。

4 鐵氧體(Fe3O4)納米填料改性環(huán)氧涂層

鐵氧體(Fe3O4)是一種具有亞鐵磁性的金屬氧化物。鐵氧體按晶型可分為尖晶石型、磁鉛石型和石榴石型[14]。將Fe3O4納米顆粒引入聚合物基體可以有效地改善物理機(jī)械性能和防腐性能[15]。

但是，未經(jīng)修飾的Fe3O4納米粒子由于其磁性容易團(tuán)聚。Zhang C等[16]通過(guò)二維氮化硼(h-BN)來(lái)修飾Fe3O4納米粒子。采用水熱合成法合成了h-BN-Fe3O4復(fù)合材料，然后將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，改善了Fe3O4在環(huán)氧樹(shù)脂中的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了涂層的耐蝕性能。Javidparvar A A等[17]合成了兩種形貌和不同表面處理的Fe3O4納米粒子，多邊形的Fe3O4納米粒子的耐蝕性優(yōu)于球形，將其形狀從球形變?yōu)槎噙呅蝸?lái)增加顏料的表面積與體積之比也會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂涂層中納米填料更大阻隔性能。采用表面活性劑(ATPMS)來(lái)改性納米粒子，使得納米粒子在樹(shù)脂中具有更低的團(tuán)聚，相比于未經(jīng)過(guò)ATPMS改性的納米粒子表現(xiàn)出更好的耐蝕性。

5 氟化石墨烯(FG)納米填料改性環(huán)氧涂層

氟化石墨烯是石墨烯通過(guò)氟化處理得到的，氟化后的石墨烯的導(dǎo)電率大幅度降低，它的結(jié)構(gòu)也被保留了下來(lái)，并且氟化石墨烯還具有了疏水性、耐摩擦性和高穩(wěn)定性[18]。竇寶捷等[19]將氟化石墨烯添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，氟化石墨烯加入到環(huán)氧樹(shù)脂中提高了涂層的疏水性和耐蝕性，接觸角由95.3°提升為110.9°，涂層在長(zhǎng)期浸泡過(guò)程中阻抗始終維持在較高水平。Zhao S等[20]通過(guò)三氟化氮和氧化石墨烯反應(yīng)制得了不同氟含量的氟化石墨烯，通過(guò)AFM測(cè)試結(jié)果可知三種氟含量的氟化石墨烯的片層厚度都在2 nm以下。通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試，中氟含量的氟化石墨烯/EP涂層的耐蝕性能最好。

但是氟化石墨烯的表面能低，隨著氟含量的增加，表面極性會(huì)影響其在樹(shù)脂內(nèi)部的相容穩(wěn)定性，在FG的平面或邊緣處存在有羥基、羧基和羰基等含氧基團(tuán)，為其表面改性提供了更多的可能性和可操作性。Wu Y等[21]通過(guò)氧化鈰接枝氟化石墨烯制備FrGO@CeO2納米材料，通過(guò)電化學(xué)阻抗和鹽霧試驗(yàn)，環(huán)氧涂層可以在長(zhǎng)期范圍內(nèi)獲得較高的防腐蝕性能。而人工劃痕實(shí)驗(yàn)表明，填料中鈰元素能夠吸附在金屬表面上并形成抑制膜來(lái)切斷電解質(zhì)和基底之間的直接接觸，并從根本上抑制了金屬氧化過(guò)程。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

本文介紹了幾種納米填料改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的一些研究進(jìn)展，主要是圍繞著改性涂層的耐蝕性能展開(kāi)，對(duì)于納米填料可以通過(guò)表面改性來(lái)改善填料在樹(shù)脂中的分散性以提高涂層的耐蝕性能；也可以通過(guò)材料本身的結(jié)構(gòu)或者將納米材料制備成中空型，然后在其中負(fù)載緩蝕劑來(lái)提高涂層的防腐蝕性能。

納米填料改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料一直是近幾年重防腐涂料的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。選擇合適的防腐納米填料，可以達(dá)到更高效的防腐性能，也可以通過(guò)納米填料表面改性等方式來(lái)提高納米填料的在環(huán)氧樹(shù)脂中的性能。納米填料的開(kāi)發(fā)會(huì)逐漸向綠色環(huán)保型高耐蝕納米填料發(fā)展，多重結(jié)構(gòu)的防腐填料相互作用以及環(huán)境響應(yīng)性自修復(fù)涂層發(fā)展必然是未來(lái)防腐填料的主流。